N-метилацетамид

Cтраница 3

В остальном он менее удобен для препаративных или полярографических целей. N-Метилацетамид растворяет большое число неорганических и органических соединений, однако область рабочих потенциалов в нем не шире, чем в воде. [31]

Колебание амид V относится к неплоскостным деформационным колебаниям NH-группы. При дейтерировании этой группы частота снижается до 500 см 1, как и ожидалось на основании эффекта увеличения масс колеблющихся атомов. В твердом N-метилацетамиде и в некоторых полиамидах полоса амид V более резкая и при понижении температуры интенсивность в максимуме увеличивается. [32]

В спектрах всех амидов обнаруживается при 5 60 - 6 15жк ( 1786 - 1626 см 1) сильная полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы. Ее положение сильно зависит от условий съемки спектра. Так, N-метилацетамид в газообразном состоянии поглощает свет при 5 82 мк ( 1718 см-1), в разбавленном хлороформном растворе - при 5 88 мк ( 1701 см 1), а в жидком состоянии - при 6 06 мк ( 1605 см 1); при этом наблюдается лишь одна полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям СО, и положение ее зависит от концентрации N-метилацетамида. [33]

В спектрах всех амидов обнаруживается при 5 60 - 6 15 мк ( 1786 - 1626 слГ1) сильная полоса поглощения, соответствующая валент ным колебаниям карбонильной группы. Ее положение сильно зависит от условий съемки спектра. Так, N-метилацетамид в газообразном состоянии поглощает свет при 5 82 мк ( 1718 см 1), в разбавленном хлороформном растворе - при 5 88 мк ( 1701 см-1), а в жидком состоянии - при 6 06 мк ( 1605 см 1); при этом наблюдается лишь одна полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям СО, и положение ее зависит от концентрации N-метилацетамида. [34]

Третичные иодиды в этой системе растворитель - электролит сольволизуются достаточно быстро, позволяя провести ЭКП; первичные и вторичные иодиды оказались устойчивыми в этой среде. Так, анодное окисление метил - и нео-пентилиодидов приводит к образованию N-метилацетамида и перегруппированного N-грег-пентилацетамида с выходами 75 и 16 - 21 % соответственно [ реакция ( 2 - 9) ], а также иода. В последнем случае неперегруппированный N-неопентилацетамид не был обнаружен. [35]

Из амида коричной кислоты получается фенилацетальдегид. Как ни странно, побочным продуктом является анилин. В случае кетонов метод Шмидта приводит к амидам; из ацетона и бензофенона, например, были получены с высокими выходами соответственно N-метилацетамид и бензанилид. [36]

Для сужения пиков ядер, соединенных с атомом, ядро которого обладает электрическим квадрупольным моментом, может быть использован метод двойного магнитного резонанса. Как было уже показано ( см. рис. 3 - 24), сигнал амидного протона N-метилацетамида широк. Если подвергнуть образец действию поля второго, стабильного радиочастотного генератора ( 4 335 Мгц при 14092 э для 14N), амид-ный протон N-метилацетамида дает в спектре квартет ( / 4 7 гц) вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами N - СН3 - группы. [37]

Однако было найдено, что при использовании N-феншшроиз-водных после образования диастереомеров 99 устанавливается их равновесная концентрация. Если кристаллизацию вызвать упариванием растворителя, то выделяется только один диасте-реомер. После частичной кристаллизации равновесие устанавливается снова, и при дальнейшем концентрировании выпадает тот же изомер. N-Метилацетамид, присутствующий в качестве побочного продукта в реакции, является достаточно сильным основанием, чтобы катализировать эпимеризацию по атому кремния. При применении очищенных веществ равновесие устанавливается за время от 2 суток до 3 недель в растворе бензола или хлороформа, и за 30 мин в ацетоне или ацетонитриле или в присутствии небольших количеств третичных аминов. Механизм эпимеризации не установлен. Если во время этого процесса окружение атома кремния становится симметричным, то окружающие группы можно рассматривать как факторы, термодинамически контролирующие асимметрический синтез; нужно иметь, однако, в виду и другие возможности для объяснения механизма. [40]

Общий вид отрезка пептидной. [41]

Согласно представлениям кзантовол химии, связь С - N в пептидах имеет свойства, промежуточные между свойствами одинарной и двойной связи. Это согласуется с многочисленными опытными фактами, показывающими, что группировка атомов Са-С О-NH - Са является плоской или почти плоской, и, следовательно, ушл ш близок к нулю. Принимая для со нулевое стандартное значение, необходимо иметь в виду, что во многих случаях в этой группировке возможны неплоские деформации, требующие затраты энергии ( что на языке квантовой химии классифицируется как потеря энергии резонанса), и это обстоятельство должно найти отражение в потенциальных функциях. Далее, как показывает опыт и, в частности, исследование спектра ЯМР N-метилацетамида [26], / прайс-конфирмация группировки Са-С О-NH - Са, по крайней мере, на 2 ккал / моль выгоднее цас -, и именно трансформа возникает в открытых пептидных системах и белках. [42]

Предельная степень протонирования амидов и пептидов сильными кислотами остается невыясненной. Равновесие в реакции протонирования азота, описываемой уравнениями ( 13.13 а) и ( 136), несомненно, сдвинуто влево. Однако убедительно показано, что в определенных условиях происходило протонирование пептидного кислорода, ка. Методами криоскопии [101] и УФ-апектросколии [98, 105, 107] было с очевидностью продемонстрировано практически полное протонирование различных амидов в 100 % - ной серной кислоте. Например, сигнал N-метильной группы N-метилацетамида в серной кислоте представляет собой нормальный дублет. Если бы в системе происходило протонирование по азоту [ см. уравнение ( а) ], то этот сигнал должен был бы быть триплетом или, в случае быстрого обмена с растворителем, синглетом. [43]

Согласно первому методу, перегонка этой неочищенной смеси проводится в атмосфере азота с отбором фракции с температурой кипения 204 - 206 С. Получающийся продукт содержит три основные примеси: уксусную кислоту, метиламин и неидентифицированное вещество X, очевидно какой-то амин. Это вещество удаляется неоднократной экстракцией с петролейным эфиром. Для разделения фаз в процессе экстракции необходимо добавлять воду; однако эта вода вместе с избытком петролейного эфира может быть удалена перегонкой при условии, что температура будет ниже 130 С. Метиламин остается в колбе в виде сульфата, а вода и петролейный эфир разделяются еще в начале перегонки. В присутствии большого количества воды эту стадию нужно повторить, так как гидролиз N-метилацетамида катализируется кислотами. [44]

Согласно первому методу, перегонка этой неочищенной смеси проводится в атмосфере азота с отбором фракции с температурой кипения 204 - 206 С. Получающийся продукт содержит три основные примеси: уксусную кислоту, метиламин и неидентифицированное вещество X, очевидно какой-то амин. Это вещество удаляется неоднократной экстракцией с петролейным эфиром. Для разделения фаз в процессе экстракции необходимо добавлять воду; однако эта вода вместе с избытком петролей-ного эфира может быть удалена перегонкой при условии, что температура будет ниже 130 С. Метиламин остается в колбе в виде сульфата, а вода и петролейный эфир разделяются еще в начале перегонки. В присутствии большого количества воды эту стадию нужно повторить, так как гидролиз N-метилацетамида катализируется кислотами. [45]

Страницы: 1 2 3 4