Cтраница 1
Демоль [81], считая продукт, полученный Вюрцем, за смесь веществ ( бромгидрин этиленгликоля и пр. [1]
Демоль [44], желая получить чистую обромленную окись этилена, по-нторил опыт Вюрца и нашел, что вещество, принятое Вюрцем за обромленную окись этилена, представляет смесь, состоящую главным образом из бромгидрипа этиленгликоля, бромистого этилена и многих других, трудно изолируемых, а потому и не исследованных ближе продуктов. Проба едким кали на смесь бромопродуктов Демолем повторена не была, но автор другим путем пробует показать, что обромлепная окись этилена не превращается с щелочью так, как показал это Вюрц. [2]
Реакция Демоля - образование галоидангидридов галоидозаме-щенных уксусных кислот при действии свободного кислорода на галоидо-замещенные этилены - состоит в прямом окислении последних, образовании нестойкой промежуточной окиси и последующем изомерном превращении ее в галоидангидрид. [3]
И действительно, позднее Демоль [51] отказался от вышеприведенного толкования и дал новое, на этот раз исходя уже из верногостроениядибромэтилена. [4]
Принимая во внимание указание Демоля, что ни четыреххлористый, ни четырехбромистый этилены но реагируют с кислородом, Вагнер, как и Демоль, думает, что существенно важная роль при процессе окисления в этом случае принадлежит водороду не вполне замещенных эталонов, и роль эту представляет себе таким образом: Несимметричный двубромистый этилен неспособен соединяться с кислородом, но стремится присоединить к себе ОН и Вг, а потому одна частица его отнимает, в силу этого своего стремления и в силу сродства кислорода к водороду, сообща с последним, от другой частицы пай брома и присоединяет к себе таким образом элементы бромноватистой кислоты. [5]
Бриттон и Колман12 развили способ Демоля в промышленный метод. [6]
Работая с несимметрично двузамепичшыми эталонами, Демоль считал их построенными симметрично и, исходя из этого ошибочного положения, дал толкование открытой им реакции. По мнению Демоля, кислород действует на галоидозамещенные этил они подобно тому, как, по Ребулю [48], он действует набромацетилен. В последнем случае происходит самовозгорание, сопровождающееся образованном бромистого водорода и выделением облаков сажи и небольшого количества угольной кислоты. Реакция, таким образом, состоит в том, что кислород как бы вытесняет бромистый водород из бромацетилена. [7]
Результаты, полученные Бессоном, опровергая вывод Демоля о неспособности четырехзамещенных галоидопроизводных этилена вступать в реакцию с кислородом, вместе с тем с полной убедительностью показывают, что реакция эта есть реакция прямого окисления, состоящая в присоединении к галоидозамещенному этилену атома кислорода и образовании нестойкой промежуточной окиси, претерпевающей далее изомерное превращение в соответственный галоидангидрид. [8]
Выделение бромистого водорода при этих реакциях, по Демолю, является фактором, обусловливающим и направляющим ход превращения, так как при четыреххлористом и четырехбромистом эталонах, где выделение га-лоидоводорода невозможно, и само превращение, по его опытам, вовсе не имеет места. [9]
Апри указывает на полную аналогию открытого им превращения с теми, которые Демоль наблюдал для галоидозамещенных этиленов, и вместе с тем указывает на противоречие, возникающее между фактом энергичной реакции между кислородом и трихлорвинпловыми эфирами и данными Демоля относительно полного отсутствия способности к той же реакции для четыреххлористого и четырехбромистого этиленов, и, не допуская вместе с тем возможности существования веществ со свободными срод-ствами, он отвергает толкование хода реакции, данное Демолем, и высказывается в этом отношении самостоятельно. [10]
Притом, судя по закону периодичности, должно думать, что числа Пьерра и Демоли выше действительных, п [ отому ] ч [ то ], атомный вес Ti должен быть немногим только выше, чем. [11]
Такой переход может протекать либо через образование промежуточной пинановой структуры, либо, как предполагает Демоль [77], путем 2 6-сдвига метальной группы. [12]
Принимая во внимание указание Демоля, что ни четыреххлористый, ни четырехбромистый этилены но реагируют с кислородом, Вагнер, как и Демоль, думает, что существенно важная роль при процессе окисления в этом случае принадлежит водороду не вполне замещенных эталонов, и роль эту представляет себе таким образом: Несимметричный двубромистый этилен неспособен соединяться с кислородом, но стремится присоединить к себе ОН и Вг, а потому одна частица его отнимает, в силу этого своего стремления и в силу сродства кислорода к водороду, сообща с последним, от другой частицы пай брома и присоединяет к себе таким образом элементы бромноватистой кислоты. [13]
Ввиду всей совокупности данных, полученных Бессоном, процесс исследованной им реакции ясен; очевидно, и здесь, как в опытах Демоля и Анри, четырехохлоренный этилен прямо присоединяет кислород и дает окись, которая и найдена в продуктах реакции. Окись эта хотя и способна к самостоятельному существованию, тем не менее представляет вещество малоустойчивое, на что указывает ее способность разлагаться со взрывом при нагревании, и в момент своего образования главным образом претерпевает изомерное превращение в хлорангидрид трихлоруксусной кислоты. [14]
Апри указывает на полную аналогию открытого им превращения с теми, которые Демоль наблюдал для галоидозамещенных этиленов, и вместе с тем указывает на противоречие, возникающее между фактом энергичной реакции между кислородом и трихлорвинпловыми эфирами и данными Демоля относительно полного отсутствия способности к той же реакции для четыреххлористого и четырехбромистого этиленов, и, не допуская вместе с тем возможности существования веществ со свободными срод-ствами, он отвергает толкование хода реакции, данное Демолем, и высказывается в этом отношении самостоятельно. [15]