Cтраница 2
Имея за себя многочисленные аналогии, взгляд Анри на реакцию кислорода с галоидозамещеннымп этиленадш обобщает всевозможные случаи, в том числе и реакцию кислорода с чотырехзамещенными этиленами, и если своевременно не обратил на себя должного внимания, то разве только потому, что Анри, как и Демоль, при толковании хода реакции исходил из неверного строения дибромэтклена. [16]
Воззрение, высказанное на те же реакции Вагнером и вошедшее уже в некоторые учебники [ 601, следует оставить как потому, что оно и ранее не объясняло превращения при действии кислорода трихлорвиниловых эфиров, так и потому, что за самое последнее время работами Бессона еще раз показана ошибочность заключения Демоля относительно отсутствия способности в четырехзамещенных атилснах реагировать с кислородом. Бессои [61] нашел, что четырехохлоренпый этилен, подвергнутый действию озонированного воздуха, частью окисляется до хлорокиси углерода, частью превращается в хлорангидрид трихлоруксусной кислоты. [17]
Апри указывает на полную аналогию открытого им превращения с теми, которые Демоль наблюдал для галоидозамещенных этиленов, и вместе с тем указывает на противоречие, возникающее между фактом энергичной реакции между кислородом и трихлорвинпловыми эфирами и данными Демоля относительно полного отсутствия способности к той же реакции для четыреххлористого и четырехбромистого этиленов, и, не допуская вместе с тем возможности существования веществ со свободными срод-ствами, он отвергает толкование хода реакции, данное Демолем, и высказывается в этом отношении самостоятельно. [18]
Значительно более сильный и приятный запах имеют некоторые 3-терпеноциклогексанолы. Демоль [77] показал, что продукт гидрирования смеси л-терпенофенолов обладает сильным санталовым запахом. В результате дальнейших исследований [78] было найдено, что носителем санталового запаха является гранс-изокамфилциклогексанол с аксиальным гидрокси-лом, тогда как его экваториальный эпимер лишен запаха. Оказалось также, что сила санталового запаха определяется не только расположением гидроксила, но и структурой терпенового заместителя. Так смесь эпимерных 3-изофенхилциклогек-санолов имеет санталовый запах, а смесь эпимерных 3-борнил-циклогексанолов вообще лишена запаха. [19]
Штолль безрезультатно пытался найти стереохимический барьер, который, согласно теории Эймура, должен отделять соединения, обладающие сильным запахом, от соединений без запаха. Так, Демоль при изучении конфигурации изомерных терпено-циклогексанолов установил, что из шести изомеров только одно соединение ( CVII) обладает запахом сантала. [20]
Работая с несимметрично двузамепичшыми эталонами, Демоль считал их построенными симметрично и, исходя из этого ошибочного положения, дал толкование открытой им реакции. По мнению Демоля, кислород действует на галоидозамещенные этил они подобно тому, как, по Ребулю [48], он действует набромацетилен. В последнем случае происходит самовозгорание, сопровождающееся образованном бромистого водорода и выделением облаков сажи и небольшого количества угольной кислоты. Реакция, таким образом, состоит в том, что кислород как бы вытесняет бромистый водород из бромацетилена. [21]
Вагнера в самом его основании, а именно, оказывается, что и сполна замещенные этилены способны реагировать с кислородом вполне аналогично с несимметричным дибромэтиленом. Через год после появления исследования Демоля была опубликована работа Анри [53] относительно действия свободного кислорода на три-хлорвинилэтиловый и метиловый эфиры. Анри нашел, что если эти жидкие эфиры предоставить действию воздуха, то они начинают притягивать влагу и выделять пары хлористого водорода. Мало-помалу жидкость совсем исчезает, и вместо нее получается кристаллическая масса, представляющая чистую щавелевую кислоту. Сухой кислород реагирует на эфиры с разогреванием; продукт реакции, представляющий жидкость с характерным запахом хлорангидридов, при обработке водой дает также щавелевую кислоту. [22]
Демоль [44], желая получить чистую обромленную окись этилена, по-нторил опыт Вюрца и нашел, что вещество, принятое Вюрцем за обромленную окись этилена, представляет смесь, состоящую главным образом из бромгидрипа этиленгликоля, бромистого этилена и многих других, трудно изолируемых, а потому и не исследованных ближе продуктов. Проба едким кали на смесь бромопродуктов Демолем повторена не была, но автор другим путем пробует показать, что обромлепная окись этилена не превращается с щелочью так, как показал это Вюрц. [23]
Совершенно подобным же образом объясняется и превращение трн-бромэтнлена в двуобромленный бромистый ацетил. Сравнивая между собой толкование Вагнера и вышеприведенное первое толкование той же реакции, данное самим Демолем, нетрудно видеть, что оба они представляют много общего; существенная разница между ними состоит главным образом в том, что Вагнер в своих рассуждениях исходит из верного строения окисляемого дибромэтилена. По обоим толкованиям принимается обязательное выделение из частицы дибромэтилена элементов бромистого водорода ввиду факта неспособности сполна замещенных этиленов реагировать со свободным кислородом. [24]
Доводы [2] о роли хлорспиртоокисиых соединений, основанные на получении продуктов действия кислорода на галоидозамешен-ные окиси ( реакция Демоля 1880 г.), еще требуют уточнения, так как в старых работах не могла быть учтена позже появившаяся перекисная теория Баха - Энглера. [25]
Твердый щелочной остаток, полученный после отгонки спирта и летучих продуктов реакции, к сожалению, был оставлен. Вюрца относительно легкой изменяемости ее в этих условиях справедливо, то, очевидно, вся она или по кранной мере большая ее часть в опыте Демоля должна была превратиться в уксусную кислоту и остаться в колбе в виде калийной соли; этим обстоятельством, может быть, и следует объяснить малый выход вещества, принимаемого Демолем за обром-ленную окись этилена. Из всего приведенного, как мне кажется, следует, что вопрос о бромокиси этилена и ее превращениях под влиянием щелочей нельзя считать окончательно выясненным и для решения его требуются еще новые специальные исследования. Кроме бромокиси этилена, в литературе существует еще указание па аналогичную ей хлорокись этилена. [26]
На основании всей совокупности приведенных сведений о галоидозамещенных окисях представляется весьма вероятным, что наблюдение Вюрца относительно превращения однообромленной окиси этилена при действии едкого кали в уксусную кислоту отвечает действительному ходу дела. Вюрца, так как автор исследовал только летучие продукты реакции; щелочной остаток, в котором, согласно с наблюдением Вюрца, должна была присутствовать уксусная кислота как продукт превращения бром-окиси этилена под влиянием щелочи, был оставлен Демолем без всякого внимания. В пользу наблюдения Вюрца в особенности, как мне кажется, красноречиво говорит превращение трихлорэтилового спирта при действии щелочи, изученное Гарцаролли. И в самом деле, если трихлорэтиловый спирт в этих условиях, переходя через двуохлоренную окись этилена, превращается в хлоруксусную кислоту, то вполне законно ожидать, что дихлор - и дибромэтиловые спирты при действии щелочи, переходя через монохлор - и монобромокиси этилена, будут превращаться в уксусную кислоту. [27]
Промежуточным продуктом при реакции, как выше показано, является двуохлоренная окись этилена, которая в этом случае играет ту же роль и, следовательно, в такой же степени обладает способностью к изомерному превращению, как и те охлоренные гидроокиси, образование которых допускается при реакции щелочи на охлоренные кетоны и альдегиды. Образование двуохлоренпой окиси этилена из трихлорэтилового спирта, как из истинного хлоргидрина, можно допустить с полным основанием; что же касается ее свойств, то они несомненно должны быть таковы, как выше предполагается, если принять во внимание опыты Демоля относительно окисления галоидозамещенных этиленов свободным кислородом. [28]
Твердый щелочной остаток, полученный после отгонки спирта и летучих продуктов реакции, к сожалению, был оставлен. Вюрца относительно легкой изменяемости ее в этих условиях справедливо, то, очевидно, вся она или по кранной мере большая ее часть в опыте Демоля должна была превратиться в уксусную кислоту и остаться в колбе в виде калийной соли; этим обстоятельством, может быть, и следует объяснить малый выход вещества, принимаемого Демолем за обром-ленную окись этилена. Из всего приведенного, как мне кажется, следует, что вопрос о бромокиси этилена и ее превращениях под влиянием щелочей нельзя считать окончательно выясненным и для решения его требуются еще новые специальные исследования. Кроме бромокиси этилена, в литературе существует еще указание па аналогичную ей хлорокись этилена. [29]
Подводя итог всему, что известно относительно способности галоидо-замещенных окисей этилена к изомерным превращениям, можно сделать следующие выводы. Несимметрично двузамещенные, трех - и четырех замещенные галоидопроизводные окиси этилена представляют соединения крайне нестойкие, мало или новее не способные к существованию в отдельности и в момент образования из галоидозамещенных этиленов - при действии кислорода или при действии щелочи на трихлорэтиловый спирт длядвуохлоренной окиси этилена - претерпевают изомерное превращение в галоидангидриды галоидозамещенных уксусных кислот. Вопрос о свойствах и превращениях однозамещенных галоидопроизводных окиси этилена ввиду относящихся сюда противоречивых указаний Вюрца и Демоля остается пока открытым; начатые мной исследования дейстиия щело-чейнаа-двуохлорениые и а-трехохлоренные спирты, надеюсь, дадут возмож-ность решить и этот вопрос не только для охлоренной окиси этилена, но и для окисей высших гомологов этилена, заключающих один или два атома хлора при одном из углеродных атомов, связанных ангидридным кислородом. [30]