Cтраница 3
Значения основных частот NH3 ( vr 3335 9 и 3337 5; va 931 58 и 968 08; v3 3414 и v4 1627 5 см 1), рекомендованные Герцбергом, выбраны на основании данных, полученных Деннисоном и Харди [1315], Шэном, Баркером и Денни-соном [3701], Баркером [636] и др. В работе [152] приведена также таблица значений частот ряда составных полос и обертонов аммиака, определенных различными авторами. [31]
При таком отнесении частот AsCl3 вг - 410, ю2 159, ю8 372, е4 195, и взяв за основу предположение о правильном пирамидальном строении молекулы AsC ] s с ионом As в вершине пирамиды и о наличии центральных сил, можно было рассчитывать молекулярные константы AsCl3 по Деннисону [2] ( в хорошем согласии с данными по дифракции электронов [3]), что будет более подробно обсуждено в одной из последующих работ. Колебания о3 и со4 ( перпендикулярные к оси пирамиды) дважды вырождены. В смеси они сильно размываются, что, вероятно, следует приписать неполному расщеплению из-за эффекта Штарка для диполей спиртов. В не обладающих дипольным моментом СвН6 и СС14 такое размывание линий мало замечно. [32]
Выражение ( 2 266) для колебательных уровней энергии или его эквивалент ( 2 268) ( см. ниже) были действительно выведены Борном и Броди [170] путем сравнительно длинных вычислений, основанных на старой квантовой теории, и Боннером [162], Кингом [502], Шефером и Нильсеном [780] и Дарлингом и Деннисоном [263] из волнового уравнения. [33]
Деннисона и Дарлинга [263], причем внесены небольшие изменения, связанные с различием переводного множителя. [34]
Тиндаль, Стрейли и Нильсен [866] принимают Ве вместо В [ 7) ] во втором члене правой части уравнений. Однако Деннисон [ 2SO ] убедительно устанавливает, что необходимо подставлять именно В. [35]
Согласно Деннисону, эти данные должны бы соответствовать экспериментальным, если только водород не выдерживался довольно долго при низких температурах; что это именно так, уже упоминалось выше. [36]
Следует отметить, что если два атома хлора отталкиваются сколько-нибудь сильно один от другого, когда они находятся в непосредственном соседстве, то трудно ожидать, что эффект поля будет заметным, когда атомы хлора находятся в более удаленных частях молекулы. Джонстон и Деннисон [32] на основании измерения моментов инерции также пришли к выводу, что метальные группы в метане и в галоидных метилах имеют одинаковую величину. Хотя эти немногие примеры не исчерпывают всей литературы по данному вопросу, но они достаточно ясно показывают, что эффект поля атомов хлора не настолько силен, чтобы вызывать большие изменения углов между связями. Так как поперечная поляризуемость электронов в С - С1 связи составляет лишь около 57 % от продольной поляризуемости [33], то можно полагать; что этот эффект поля действительно очень невелик. Вместе с тем, так как связь С - С1 является в очень сильной степени полярной связью, то этот вывод можно, невидимому, распространить и на другие атомы, связанные с углеродом ковалент-ными связями. Однако данные, приведенные ниже, показывают, что совершенно иное имеет место в тех случаях, когда атомы являются свободными полюсами. [37]
Свартхольм и Зигбан [5], учтя возможности дополнительной вертикальной фокусировки пучка, рассчитали и сконструировали бета-спектрометр с двойной фокусировкой в поперечном аксиально-симметричном неоднородном магнитном поле. Шулл и Деннисон [ 2101 дали теорию этой фокусировки в наиболее общем виде. [38]
До настоящего времени Н2О и D2O являются единственными молекулами из числа представляющих собой асимметричные волчки, для которых сколько-нибудь подробно исследовались инфракрасные вращательные спектры. Рендалл, Деннисон, Гинзбург и Вебер [712] и Фьюзон, Рендалл и Деннисон [343] измеряли эти спектры с большой степенью точности на приборах с очень высокой разрешающей способностью. С первого взгляда в спектре не видно закономерностей. [39]
Баркера, Деннисона и их сотрудников. Символы в скобках относятся к симметрии верхних состояний. Это не было замечено Нильсеном и Баркером [655], и поэтому их интерпретация обертонов немного изменена. [40]
В работах Мекке и его сотрудников [2831, 690, 1605] на основании квантово-механиче-ской теории жесткого асимметричного волчка были определены эффективные значения вращательных постоянных № О для 20 колебательных состояний. Впоследствии Дарлинг и Деннисон [1263] по экспериментальным данным Мекке и его сотрудников вычислили значения эффективных моментов инерции с учетом поправки на центробежное растяжение. Результаты вычислений Дарлинга и Деннисона [1263], дополненные соответствующими результатами Нильсена [3082, 3083] для других колебательных состояний, были использованы Герцбергом [152] для вычисления постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, равновесных значений вращательных постоянных и структурных параметров молекулы воды. [41]
Вскоре после опубликования расчетов Деннисона Кондон предположил, что в результате выдерживания водорода в течение некоторого времени при температуре жидкого воздуха должно наблюдаться изменение природы газа вследствие его стремления достигнуть равновесия. Действуя на основании этого предположения, Гиак и Джонстон ( 1928 г.) нашли, что после выдерживания водорода в течение 197 дней при 85 К давление в его тройной точке уменьшается с 5 38 до 5 34 см рт. ст. Эта разность хоть и мала, но выходит за пределы возможных ошибок опыта; она показывает, что в результате выдерживания водорода при низкой температуре происходят некоторые изменения. [42]
Упомянутое распределение отличается от общепринятого, основанного на невполне достоверных поляризационных измерениях. Если его принять, то применение формулы Деннисона ( модель центральных сил) дает для геометрической формы молекулы AsCl3 отличное согласие с рентгенографическими данными. [43]
При этом в формуле (15.38), согласно Деннисону [251] ( см. также [83], стр. [44]
Так, было найдено, что молекула С02 линейна, a SO2 и Н20 представляют собой равнобедренные треугольники. Инфракрасные спектры многоатомных молекул рассмотрены с теоретической точки зрения Деннисоном [53], этому же вопросу посвящен раздел книги Шпонер [254] и монография Герцберга до инфракрасным спектрам. Электронной структуре многоатомных молекул посвящен ряд статей Мэлликена. [45]