Cтраница 2
Совершенным устройством для пиролиза с быстрым нагревом филамента и контролируемым температурным режимом является пиролизер Пиропроб ( Pyroprob 100, Pyroprob 120, Pyroprob 190), в котором температура 600 С создается за 10 мс и 1000 С-за 17 мс. Платиновый филамент, являясь одновременно нагревателем, держателем пробы и датчиком для контроля температуры, включен в мост Уитстона [17], за счет чего удается получить сигнал и поддерживать температуру на заданном уровне, а также поддерживать постоянную заданную скорость нагрева филамента. [16]
Принцип нагрева пиролизуемого образца заключается в том, что держатель, находящийся в непосредственном контакте с пробой и помещенный в индукционную катушку, быстро нагревается до температуры, соответствующей точке Кюри, с помощью токов высокой частоты. Достигнув точки Кюри, при которой происходит потеря электромагнитных свойств материала держателя пробы, температура остается постоянной и саморегулируется в течение всего периода подачи тока питания в индукционную катушку. Продолжительность нагрева задается ( от 0 до 20 с) и поддерживается с помощью таймера. Скорость нагрева зависит от мощности высокочастотного генератора, геометрии ферромагнитного элемента и состава сплава, из которого изготовлен держатель пробы. [17]
Вязкотекучие жидкости и растворы могут быть нанесены на термоэлемент любой конструкции. При использовании ферромагнитных элементов в виде стержня в пиролизерах по точке Кюри пробу наносят путем погружения стержня в жидкость или раствор на определенную глубину так, чтобы при установке держателя пробы в пиролизер та часть его, на которую нанесена проба, располагалась в плато индукционной катушки. Обычно глубина погружения составляет 8 - 12 мм. Филаменты в виде спиралей погружать в жидкость или раствор для нанесения пробы не следует вследствие неравномерности температуры на различных участках спирали. Так, температура витков спирали, расположенных в непосредственной близости от стенок корпуса пиролизера, может отличаться от температуры витков в центре спирали за счет теплопередачи к стенкам, что способствует ухудшению сходимости результатов анализа. [18]
Температура образца, помещенного в пиролитическое устройство, не остается постоянной. Пиролизуемый образец, имеющий первоначально комнатную температуру, вводят в зону пиролиза. В пиролизерах импульсного нагрева при подаче тока питания термоэлемент, являющийся одновременно нагревателем и держателем пробы, нагревают с определенной скоростью также до некоторой равновесной температуры. Во всех случаях независимо от типа пиролитического устройства температура образца изменяется от некоторого начального значения ( Г0), определяемого температурой корпуса пиролизера ( или температурой испарителя), до температуры пиролиза образца ( Тп), при которой разрушается образец с образованием летучих соединений. Следует отметить, что деструкция образца, если она не происходит мгновенно путем взрыва, протекает во времени, в течение которого температура образца также изменяется. Температура пиролиза не является строго постоянной величиной для вещества данного строения; она в определенной степени зависит от других условий опыта. Непостоянство температуры наблюдается в самой массе образца вследствие невысокой теплопроводности. Поэтому деструкция образца в целом происходит при разных значениях температуры, в особенности если образец представляет собой сложную гетерогенную систему, когда пиролиз отдельных составляющих может происходить при разных значениях температуры. [19]
Способы введения проб в пиролитическое устройство различаются в зависимости от конструкций используемого пироли-тического устройства и агрегатного состояния пробы. В пиро-лизеры постоянного нагрева в зону реакции пробу вводят обычно с помощью специальных устройств-в лодочке или ампуле. В этом случае процедура введения проб в любом агрегатном состоянии достаточно проста. При использовании пироли-зеров филаментного типа или по точке Кюри пробу помещают на термоэлемент, являющийся одновременно держателем пробы. При анализе порошкообразных веществ пробу вводят, используя подложку ( ампулу, капилляр, слюдяную лодочку и т.п.), которую помещают в спираль филамента или ферромагнитного элемента. [20]
Принцип нагрева пиролизуемого образца заключается в том, что держатель, находящийся в непосредственном контакте с пробой и помещенный в индукционную катушку, быстро нагревается до температуры, соответствующей точке Кюри, с помощью токов высокой частоты. Достигнув точки Кюри, при которой происходит потеря электромагнитных свойств материала держателя пробы, температура остается постоянной и саморегулируется в течение всего периода подачи тока питания в индукционную катушку. Продолжительность нагрева задается ( от 0 до 20 с) и поддерживается с помощью таймера. Скорость нагрева зависит от мощности высокочастотного генератора, геометрии ферромагнитного элемента и состава сплава, из которого изготовлен держатель пробы. [21]
Разработан и выпускается отечественной промышленностью пиролитический хроматограф Биохром-26. В хроматографе имеется два пиролитических устройства ( филаментно-го типа и индукционного нагрева токами высокой частоты до точки Кюри), включенные в оба канала дифференциальной газовой схемы хроматографа. Пиролизер филаментного типа может работать в двух режимах: нагрев филамента путем питания постоянным током невысокого напряжения ( до 5 В), устанавливаемого с дискретностью 0 1 В, и мгновенный разогрев филамента путем подачи импульса высокого напряжения в интервале от 150 до 250 В, который осуществляется с помощью разряда конденсатора, с последующим поддержанием заданной температуры путем подачи тока постоянного напряжения в интервале от 1 4 до 3 9 В в зависимости от требуемого значения температуры филамента. Максимальная температура филамента может изменяться от 400 до ИОО С. Пиролизер индукционного нагрева снабжен набором ферромагнитных термоэлементов, являющихся одновременно держателями проб, двух форм ( стержень и спираль), что обеспечивает ввод проб в виде растворов, вязких жидкостей и твердых или эластичных нерастворимых образцов. Имеющийся набор термоэлементов соответствует шести значениям точек Кюри: 430, 500, 600, 680, 770 и 960 С, что вполне достаточно для аналитической работы с различными образцами. [22]
Как указывалось в введении, понижение температуры замерзания служит мерой содержания примесей. Однако для целей определения следов элементов точность измерения температуры недостаточна. В последнее время разработан метод, получивший название метода диэлектриметрической крио-метрии. Расплавляющаяся часть пробы регистрируется по изменению диэлектрической проницаемости конденсаторной ячейки. Твердую пробу помещают между двумя пластинами конденсатора, причем одна из пластин служит держателем пробы. Когда проба начинает плавиться, ее объем меняется и обусловленное этим изменение емкости фиксируется при помощи моста. Хотя этот метод и новый, тем не менее его применение представляется перспективным в качестве удобного аналитического приема. Он уже был применен для анализа органических материалов - нафталина и нитробензола. [23]
Поглотительный раствор выбирают в зависимости от определяемого элемента. Продукты сгорания поглощаются очень медленно, если раствор не перемешивается. Поглощение ускоряют вращением сосуда. Иногда небольшое различие между поглотительными растворами существенно сказывается на поглощении того или иного соединения. Если определяемые элементы образуют нелетучие продукты сожжения, то особое внимание следует уделять ополаскиванию горлышка колбы и держателя пробы после открывания сосуда. [24]