Деструкция - лигнин
Cтраница 1
Деструкция лигнина грибом Chaetomium globosum до общей потери массы древесины 12 % заключается в деметилировании. В этом отношении гриб действует подобно грибам бурой гнили, а что касается образования щелочерастворимых продуктов - подобно грибам белой гнили. [1]
При фотоокислительной деструкции лигнина, по-видимому, - карбонильная группа действует как сенсибилизатор, который активирует кислород и превращает его в синглетное состояние. [2]
Макромолекулярные реакция деструкции лигнина, как правило, показывают на димерных структурах с тем или иным типом связи. [3]
Наиболее изучены процессы деструкции лигнина, протекающие при нагревании природного или выделенного лигнинов с водным диоксаном ( 1: 9) в присутствии HCI ( ацидолиз) и с этанолом в присутствии НС. Следует заметить, что применяемый в химии лигнина термин ацидолиз не совпадает по смыслу с понятием ацидолиза в химии полимеров, где оно означает деструкцию под действием органических кислот. Фактически ацидолиз лигнина представляет собой мягкую гидролитическую деструкцию лигнина, катализируемую минеральной кислотой. Реакцию этанолиза лигнина для изучения его строения впервые применил Гибберт, а реакцию ацидолиза - Адлер с сотрудниками, изучивший и механизм этих реакций. [4]
Позднее разработан более эффективный метод деструкции лигнина, названный тиоацидолизом. Метод заключается в обработке лигнина смесью диоксана с этантиолом CH3CH2SH ( 9: 1) в присутствии в качестве катализатора эфирата трифторида бора ( C2H5) 2O - BF3 при 100 С. Поскольку реакция протекает без образования промежуточного бензильного карбкатиона, конкурирующие реакции конденсации подавляются и выход продуктов деструкции повышается. [5]
Как и в кислой среде, с реакциями деструкции лигнина в щелочной среде конкурируют реакции конденсации с участием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида, а в роли нуклеофила - бензольного кольца другой ФПЕ в виде резонансных структур феноксид-аниона. [6]
 |
Потеря массы древесины бука ( Fagus sylvatica после УФ-облуче-ния при различных интенсивности и температуре. [7] |
Энергия поглощенного лигнином УФ-излучения в интервале 200 - 400 нм инициирует процессы деструкции лигнина. [8]
На дальнейших ступенях щелочной обработки сложные эфиры будут легко гидролизоваться, что обеспечивает дополнительную деструкцию лигнина, например, по связям 4 - O-R ( см. схему 13.15, в; ср. [9]
При натронно-меркаптидных варках в присутствии значительных количеств метилмеркаптида натрия, как и при сульфатной, преобладают процессы деструкции лигнина. Образование бензилметилтиоэфирных групп, по-видимому, способствует вытеснению серой арилэфирной структуры с образованием структурного фрагмента с фенольным гидроксилом, как это происходит при сульфатной варке. [10]
Концепция ЖМКО применима для объяснения схем конкурирующих реакций лигнина с нуклеофилами в различных средах, приводящих как к деструкции лигнина, так и к его конденсации. Введением при делигнификации в реакционную среду мягких нуклеофилов изменяют направление реакций, препятствуя процессам конденсации лигнина. [11]
Уместно отметить, что с удалением ГМЦ в процессе варки Керр и Горинг [584] связывают развитие системы капилляров в клеточных стенках, необходимых для вывода фрагментов деструкции лигнина, объясняя тем самым топохпмический эффект делигнификации. [12]
 |
Схема процесса двухступенчатой кислородной делигнификации ( 00 Оху Тгас. [13] |
Основное преимущество процесса Оху TraciiVi заключается в том, что большое количество и высокая концентрация активных реагентов ( кислорода и щелочи) на первой ступени обеспечивают достаточно высокую степень деструкции лигнина. На второй, более медленной стадии процесса, увеличение степени делигнификации может быть достигнуто за счет повышения температуры и / или увеличения продолжительности обработки. [14]
Для делигнификации древесины необходимо не только фрагменти-ровать сетку лигнина и освободить его от связей с углеводами, но и создать в древесине достаточно развитую капиллярную систему для обеспечения проникновения реагентов и вывода продуктов, сообщить лигнину гидрофильные свойства и растворить продукты деструкции лигнина. На делигнификацию древесины в значительной степени влияют пути и скорости проникновения химических реагентов в клеточную стенку. Имеются два различных механизма движения варочных реагентов: проникновение вместе с варочным раствором в пустоты древесины на стадии пропитки древесины; диффузия реагентов из варочного раствора в воду, содержащуюся в древесине, под влиянием градиента концентрации. Поскольку коэффициент диффузии в жидкостях и твердых материалах невелик, скорость диффузионного процесса ниже скорости пропитки древесины. При варке реагенты, поступившие в древесину при пропитке, быстро расходуются при повышении температуры. Далее реагенты вводятся в щепу диффузией. Варочные процессы относятся к гетерогенным процессам, при которых возможны различные топохимические эффекты, обусловленные надмолекулярной структурой клеточных стенок и микроструктурой древесины, влияющими на скорость диффузии реагентов и продуктов реакций. Задержка в поступлении реагентов может привести к нежелательным процессам, что следует учитывать при составлении режима варки. [15]
Страницы: 1 2 3