Cтраница 2
Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы: доступность разных областей древесной ткани для варочных реагентов; распределение компонентов в клеточной стенке и их набухание в варочном растворе; степень деструкции лигнина, полисахаридов и расщепление лигноуглеводных связей; скорость диффузии продуктов реакций и отдельных компонентов из клеточной стенки в варочный раствор; соотношение между сорбцией и десорбцией компонентов варочного раствора и продуктов реакций клеточными стенками и др. Основными процессами при этом должны быть разрушение лигнина межклеточного вещества и удаление лигнина из клеточной стенки, т.е. делигнификация. [16]
Процесс деструкции лигнина осложняется вторично протекающими реакциями. При более низких температурах преобладают гетеролитические реакции гидролитической деструкции и элиминирования. При температурах выше 300 С интенсивное развитие получают реакции гемолитического расщепления. [17]
Анализ щелоков и экстрактов целлюлозных масс после метилирования с применением газовой хроматографии, масс-спект-рометрии, УФ-спектроскопии и ЯМР показал, кроме смоляных и жирных кислот, присутствие фрагментов лигнина, окисленных смоляных кислот, стильбенов, 10-метил -, 10-оксиметил - и 10-формилантрона. Как результат взаимодействия продуктов деструкции лигнина с антрахиноном в черных щелоках были обнаружены ванилилантрахинон и ванилилбензантрон. [18]
Существует несколько методов выделения лигнина ( делигнификация), например обработка его растворами сильных щелочей. Некоторые микроорганизмы ( дерево-разрушающие грибы) способны вызвать деструкцию лигнина под действием комплекса экзоферментов, основными из которых являются фенолаза и лакказа. [19]
Таким образом, уже тогда, по существу, было обнаружено, что еловый лигнин содержит конденсированные структуры. Однако должным образом эта работа не была оценена, и через 20 лет Фрейден-берг вернулся к деструкции лигнина, несколько ее модернизировав. [20]
Полисульфид-ионы могут восстанавливаться до HS -, окисляя при этом или редуцирующие звенья углеводов, или лигнин. В первом случае они препятствуют щелочной деполимеризации полисахаридов ( см. 11.1 1.2), во втором - способствуют деструкции лигнина. [21]
При этом образуются красноокрашенные продукты со структурой о-хинонов. Однако, следует отметить, что при использовании большинства окислителей одновременно протекают реакции различного типа, приводящие к деструкции лигнина. [22]
Дело в том, что одновременно с образованием ванилина протекает ряд реакций, в результате которых выход основного продукта резко падает. К таким реакциям относятся: частичное окисление ванилина, вторичная полимеризация ванилина, приводящая к образованию кислотонерастворимых смол, рекомбинация промежуточных продуктов деструкции десульфониро-ванного лигнина, также завершающаяся образованием кислотонерастворимых смол. [23]
Первая быстрая стадия соответствует реакциям замещения хлором водорода в бензольном кольце. Во второй более медленной стадии происходят различные окислительные реакции, приводящие к деструкции лигнина с получением растворимых в щелочи продуктов. [24]
Определенное значение могут иметь и гомолитические ( свободнорадикаль-ные) реакции, в частности, при конденсации лигнина в результате рекомбинации свободных радикалов. Для успешного осуществления делигнификации метод варки и ее режим должны обеспечить одновременно и достаточную степень деструкции лигнина и защиту его от конденсации. [25]
Простые фенолы, молекулы которых содержат одно бензольное кольцо, представлены в древесине хвойных и лиственных пород главным образом промежуточными и побочными продуктами биосинтеза лигнина. Поэтому среди фенольных соединений древесины хвойных пород обнаружены соединения гваяцильного типа и мало соединений сирингильного типа, в отличие от древесины лиственных. Фе-руловая кислота в отдельных случаях ( древесина березы, дуба) может быть связана с высшими спиртами. Большое количество простых фенолов образуется при химической переработке древесины в результате деструкции лигнина. [26]
Озон известен как отбеливающий реагент для целлюлозных материалов еще с 1913 г. Озон является сильным окислительным электрофиль-ным реагентом, который взаимодействует с лигнином по двойным связям. В первую очередь разрушаются двойные связи пропановой цепочки с образованием карбонильных групп и пероксидных соединений. Разрушение бензольного кольца по двойным связям идет медленнее с образованием промежуточных продуктов - озонидов. На последующей ступени щелочной обработки сложные эфиры легко гидролизуются, обеспечивая дополнительную деструкцию лигнина. На рисунке 52 приведены кривые, характеризующие скорость разрушения различных структур лигнина. [27]
В промышленности окисление лигнина применяется для отбелки целлюлозы, а также разрабатываются промышленные методы окислительной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. Особенность отбелки - необходимость воздействия на лигнин, уже подвергавшийся химической обработке в ходе варки ( остаточный лигнин), т.е. на наиболее трудно удаляемый лигнин с измененной под действием варочных реагентов структурой. Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо растворяются в разбавленных растворах щелочи. Кроме того, в щелочной среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструкции лигнина. Это делает желательным чередование при отбелке обработки в кислой среде с обработкой в щелочной. [28]
Лигнин, Древесина содержит также неуглеводный полимер, известны. Его структура полностью не выяснена. Не вызывает сомнения, что растворимые лигнины, получаемые обработкой древесины водной щелочью или бисульфитом щелочных металлов ( как это делается в производстве бумаги), являются полимерами, содержащими разнообразные группы. Поскольку нет прямого доказательства, что природный лигнин растворяется в полностью инертных растворителях, получает поддержку та точка зрения, что природный лигнин имеет простую повторную структуру, которая химически изменяется в процессе растворения. Деструкция лигнина различными способами, такими, как окислительное расщепление, т оре-гонка с цинковой пылью, сухая перегонка, приводит к гваяколу и его производным. [29]
Древесина содержит также неуглеводный полимер, известный под названием лигнин. Его структура полностью не выяснена. Не вызывает сомнения, что растворимые лигнины, получаемые обработкой древесины водной щелочью или бисульфитом щелочных металлов ( как это делается в производстве бумаги), являются полимерами, содержащими разнообразные группы. Поскольку нет прямого доказательства, что природный лигнин растворяется в полностью инертных растворителях, получает поддержку та точка зрения, что природный лигнин имеет простую повторную структуру, которая химически изменяется в процессе растворения. Деструкция лигнина различными способами, такими, как окислительное расщепление, перегонка с цинковой пылью, сухая перегонка, приводит к гваяколу и его производным. [30]