Деструкция - полиорганосилоксан
Cтраница 1
Деструкция полиорганосилоксанов при температурных воздействиях зависит в значительной степени от структуры молекул. В полимерах с линейными молекулами разрыв цепи связан с разрывом только одной связи Si - О. В поли-органосилоксанах с пространственной структурой молекул отрыв звена цепи или большого участка цепи молекулы связан с необ-ходимостью разрыва ее в двух или трех точках. При этом должны были бы разрушиться две или три энергетически устойчивые связи Si - О. [1]
При деструкции полиорганосилоксанов, наполненных дисперсными металлами, как правило, наблюдается их стабилизирующее влияние на разложение полимеров, что связано с блокированием концевых силанольных групп и макрорадикалов на поверхности металлов, а также с процессами нецепного ингиби-рования термоокислительной деструкции. [2]
Летучим продуктом деструкции полиорганосилоксана, наполненного SiO2, TiO2, Fe2O3 и А12О3, является только бензол. [3]
Влияние оксидов на деструкцию полиорганосилоксана определяется, судя по их последовательности в полученном ряду, донорно-акцептор-ным свойствам поверхности. Оксиды, стоящие в начале ряда ( Со2О3, MgO, ZnO, CuO), обладают основными свойствами и вследствие их нуклеофильного взаимодействия с силоксановыми группами макромолекул способствуют расщеплению цепей с образованием циклических продуктов деструкции. Вследствие этого снижаются температура начала деструкции, температура максимальной скорости разложения и уменьшается твердый остаток полимера. [4]
Таким образом, рассмотрение процессов деструкции наполненных полиорганосилоксанов показывает, что кислотно-основные свойства поверхности оксидов, силикатов, алюмосиликатов и глинистых минералов играют определяющую роль в закономерностях термического поведения наполненных систем. [5]
Исследования влияния дисперсных глинистых минералов на деструкцию наполненных полиорганосилоксанов [339-344] свидетельствует о существенной роли химии поверхности минералов, в частности ее кислотно-основных свойств, в термостабильности композиций. [6]
 |
Термическая деструкция пространственных полиорганосилоксанов при 400 С. [7] |
На рис. 243 показано влияние природы органического радикала на деструкцию полиорганосилоксанов при 400 С. [8]
Учитывая высокую чувствительность силоксановых связей к нуклеофильным и электрофильным агентам, можно предположить, что неорганические дисперсные наполнители более активно влияют на деструкцию полиорганосилоксанов, чем органических полимеров. [9]
Однако благодаря снижению скорости деструкции наполненного полимера, в указанной последовательности оксидов наблюдается существенное уменьшение потери массы и повышение температуры полураспада. Величина твердого остатка деструкции полиорганосилоксана при концентрациях оксидов Bi2O3, CdO и РЬО менее 10 % возрастает от Bi2O3 до РЬО и превышает величину твердого остатка ненаполненного полимера. Соотношение между количеством выделяющихся в процессе деструкции циклоорганосилоксанов и бензола изменяется в сторону увеличения количества бензола в той же последовательности. Увеличение количества бензола в продуктах деструкции полимера происходит также с ростом концентрации каждого из оксидов в полиорганосилоксане. [10]
Высокие значения энергии активации деструкции полиорганосилоксана, очевидно, свидетельствуют о том, что дисперсные порошки металлов, механически введенные в полимер, прежде всего влияют на ограничение тепловой подвижности макромолекул и способствуют сшиванию полимерных цепей в процессе деструкции. [11]
После этого полученные продукты подвергают термоокислительной деструкции в воздухе при 300 - 700 С. В этом диапазоне температур наряду с деструкцией полиорганосилоксана происходит также взаимодействие продуктов деструкции полиорганосилоксана с гидросиликатами. В результате деструкции полиорганосилокса-ны теряют органические группы, находящиеся в боковой цепи полимера, и их место занимает кислород, образуя новые силоксановые связи. В результате полимер приобретает более разветвленную трехмерную силоксановую структуру. [12]
Различия во взаимодействии металлов с макромолекулами полиорганосилоксана на основе дифенилсилоксана влияет также на скорость и величину потери массы полимером, а также на процессы образования полимерной пространственной сетки. Дисперсные свинец, железо и никель, способствующие деструкции полиорганосилоксана преимущественно по связи Si - С6Н5 с последующим образованием пространственных полимерных структур, снижают скорость потери массы, особенно при температурах выше 673 К. [13]
Следует особо подчеркнуть, что протекание деструктивных процессов, затрагивающих полиорганосилоксановое связующее, не приводит к разрушению органосиликатных материалов. Наоборот, в температурной области, соответствующей наиболее интенсивной деструкции полиорганосилоксана ( 400 - 600 С), происходит их упрочнение. Очевидно, наряду с возникновением ОН-групп, в точках отрыва углеводородных радикалов образуются активные центры, взаимодействующие с силикатными и окисными компонентами. Активные центры, кроме того, могут образоваться и по месту разрыва силоксанных связей. При этом роль связующего в органосиликатном материале переходит к силоксановому скелету полимера, лишенному органического обрамления. [14]
Авторы работы [50] считают, что при 400 - 650 С ги-дроксильные группы, образующиеся в процессе термоокислительной деструкции полимера, не только участвуют в реакции поликонденсации между собой, но и вступают во взаимодействие с гидроксильными группами слюды. В результате образуются химические связи между мусковитом и продуктом деструкции полиорганосилоксана - аморфным кремнеземом. Взаимодействие между гидроксильными группами слюды и деструктируемого полимера облегчается благодаря тому, что поверхность пластинок слюды является сильно дефектной благодаря предварительной механической обработке. [15]
Страницы: 1 2