Cтраница 1
Механохимическая деструкция, развивающаяся при пластикации и утомлении, приводит к образованию макрорадикалов. В том случае если неспаренный электрон находится при атоме кислорода, ингибиторы окислительных процессов проявляют такую же активность при взаимодействии с ними, как при термическом окислении полимеров. По своей эффективности различные ингибиторы располагаются в один и тот же ряд при пластикации и утомлении. [1]
Механохимическая деструкция, развивающаяся при пластикации и утомлении, приводит к образованию макромолекулярных свободных радикалов. В том случае, если неспаренный электрон находится при атоме кислорода, ингибиторы окислительных процессов проявляют такую же активность при взаимодействии с ними, как и при термическом окислении полимеров. [2]
Механохимическая деструкция полимеров обусловлена несколькими взаимосвязанными основными факторами, которые определяют главным образом эффективность расщепления ма-кромолекулярных цепей при их переработке. Из этих факторов в первую очередь отметим химическую природу полимера, подвергнутого деструкции, конформацию его цепей, первоначальные молекулярный вес и степень полидисперсности, природу среды и акцепторов, рабочую температуру применяемого режима переработки. [3]
Механизм механохимической деструкции одного и того же минерала в водной и воздушной средах различен и это дает возможность направленного воздействия на ее результаты. Активированные слоистые силикаты отличаются повышенной сорбционной емкостью по отношению к парам воды и кислороду, повышенной реакционной способностью с растворами кислот и щелочей, изменением последовательности и природы фазовых превращений при термолизе активированных продуктов. Все это свидетельствует о том, что механохимия слоистых силикатов перспективна для вовлечения в производство некондиционного и нового сырья, в частности, каолинитсодержащих бокситов. [4]
Процесс механохимической деструкции, проведенный даже в инертной среде, нельзя рассматривать как простую деполимеризацию, так как он сопровождается структурными изменениями исследуемого полимера и стабилизацией фрагментов деструкции посредством реакций диспропорционирования, разветвления, сшивания или изомеризации. Последним благоприятствуют низкие температуры, при которых активность свободных макрорадикалов ограничена ( из-за их пониженной подвижности), что приводит к межмолекулярным перегруппировкам, в большинстве случаев сопровождаемым изменением концевых функциональных групп. Очевидно, эти группы будут придавать полимеру свойства, отличные от свойств исходного полимера. [5]
Механизм механохимической деструкции при мастикации на холоду синтетических каучуков протекает аналогично, однако наряду с образованием аллильных радикалов ( как у натурального каучука) здесь возможно и образование алкильных радикалов, меньших по размерам, но более подвижных и обладающих повышенной активностью. [6]
Следовательно, механохимическая деструкция протекает до определенного предела макромолекулярного уровня. Конечные продукты представляют собой полисахариды с достаточно сложной структурой типа декстринов. Авторы [5] отмечают влияние диспергированного в растворе для ультраозвучивания газа, который, возможно, определяет мехапохимические превращения в ультразвуковом поле. Если используется вода, насыщенная кислородом, то протекают процессы деполимеризации, характерные для обычной механохимической деструкции; однако в присутствии водорода, не способного химически связывать фрагменты деструкции, процесс протекает в сторону структурирования, в результате чего молекулярный вес исходного крахмала увеличивается. [7]
В процессе механохимической деструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации и изменение кривой распределения по молекулярным массам. Образование свободных радикалов во время механической обработки доказывается расходованием стабильного радикала а, а - дифенил-р-пикрилгидразила ( с. По скорости его расходования было установлено, в частности, что интенсивность ультразвуковой деструкции снижается с уменьшением длины макромолекулярной цепи, чем и объясняется падение скорости деструкции со временем. [8]
Основным актом механохимической деструкции является разрыв макромолекулярных цепей полимеров под действием механической энергии, в результате неравномерного распределения которой в цепи возникают местные перегрузки, достигающие критических значений, превышающих прочность химической связи. Внешние механические силы действуют на два структурных элемента, а именно на связи в главной цепи и межмолекулярные связи, так что вероятность механической деструкции определяется их энергетическим соотношением. [9]
Эффективность процесса механохимической деструкции прослеживалась по уменьшению молекулярного веса, определяемого вискозиметрически с расчетом по уравнению Шульца - Блашке, из которого определялось в первую очередь изменение константы kii во время измельчения. [10]
В процессе механохимической деструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации и изменение кривой распределения по молекулярным массам. Образование свободных радикалов во время механической обработки доказывается расходованием стабильного радикала а, а - дифенил-р-пикрилгидразила ( с. По скорости его расходования было установлено, в частности, что интенсивность ультразвуковой деструкции снижается с уменьшением длины макромолекулярной цепи, чем и объясняется падение скорости деструкции со временем. [11]
Другой особенностью механохимической деструкции является то, что деполимеризация не протекает до мономера, а останавливается на фрагментах деструкции макромолекулярных размеров. [12]
В процессе механохимической деструкции молекулярный вес целлюлозы, характеризуемый вязкостью ее растворов, так же, как и в процессе гидролиза, снижается только до определенной величины. Дальнейшее увеличение продолжительности размола не приводит к дополнительному снижению степени ее полимеризации. [13]
Обращаясь к механохимической деструкции полиамидов, отметим, что этот процесс осуществляется главным образом путем разрыва связи С-С на радикалы только во влажной среде; следы воды инициируют гидролитические процессы, активированные механически, которые развиваются одновременно с гемолитическими. [14]
Для осуществления механохимической деструкции полиамидов в активной жидкой среде использовался метанол - жидкость, способная реагировать под влиянием механических колебаний с функциональными группами полиамидных цепей. [15]