Cтраница 3
Показано, что особенно перспективно аримененае катализатора яри непрерывном процессе щелочной обработки. В случая получения высоковязких марок 31 применяют ингибиторы щелочной деструкции. [31]
Гликозидные связи, как правило, устойчивы к действию оснований ( см. гл. Такой распад протекает путем разрушения восстанавливающего звена по обычной схеме щелочной деструкции моносахаридов ( см. гл. [32]
Реакции, в которые вступают тиогликозиды, можно разбить на две группы. С одной стороны, подобно О-гликозидам, они подвергаются кислотной или щелочной деструкции. С другой стороны, специфические свойства атома двухвалентной серы обусловливают чувствительность тиогликозидов к окислителям и восстановителям. В этом отношении химическое поведение тиогликозидов резко отличается от поведения их кислородных аналогов. [33]
Исходя из данных о выходе и составе сульфокислот, образующихся при моносульфитной варке, можно утверждать, что фрагмент лигнина D обладает в этом процессе высокой активностью. Что касается механизма превращений, то очевидно его многоплановость. Протекают параллельно и последовательно щелочная деструкция с раскрытием тетрагидрофурановых циклов, элиминирование Y-метилольных групп, а также нуклеофильное сульфитирование как по механизму присоединения, так и замещения. [34]
Концевое элементарное звено макромолекулы целлюлозы, содержащее восстанавливающую группу, можно рассматривать как молекулу глюкозы, в которой водород гидроксилыюй группы у С ( 4 замещен на остаток макромолекулы целлюлозы. С этой точки зрения щелочная деполимеризация целлюлозы протекает по тому же механизму, что и отщепление 3-алкоксикарбонила. Деполимеризация и стабилизация целлюлозы при щелочной деструкции протекает преимущественно по механизму, приведенному на стр. Концевое элементарное звено превращается в основном в D-глюкоизосахариновую кислоту. [35]
Щавелевая кислота и ее соли широко распространены в растениях. Кислота является также нормальным продуктом обмена веществ в организме животных. Помимо синтетических методов получения щавелевой кислоты, иногда применяют способ щелочной деструкции древесины. [36]
Обычно обработку пероксидом водорода ведут в интервале температур 60 - 80 С. Повышение температуры приводит к снижению числа Каппа и повышению белизны. Ограничение по температуре определяется вязкостью целлюлозы, т.к. повышение температуры более 80 С усиливает щелочную деструкцию окисленной целлюлозы. [37]
Реакция стабилизации протекает по приведенной выше схеме ( 1 - - 7) и конкурирует с реакцией деполимеризации. Этот продукт устойчив к дальнейшей щелочной деструкции. Однако скорость деполимеризации обычно значительно выше скорости реакции стабилизации, и до момента стабилизации от макромолекулы целлюлозы может отщепиться несколько сот элементарных звеньев. [38]
Потери ванилина в первых двух процессах составляют в среднем 10 % образовавшегося количества. Они значительно увеличиваются, если обработка проводится при температуре выше 160 - 170 С и при дозировке гидроксида натрия более / з массы сухих веществ сульфитно-дрожжевой бражки. Поэтому параметры процесса ограничивают указанными величинами. Остающееся при этом небольшое количество свободной воды сохраняет доступность макромолекул лигно-сульфонатов к щелочной деструкции. [39]
Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р - О-4 в фенольных единицах. По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц ( см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [40]
Щелочная деструкция особенно значительна при натронном способе варкп древесины и достаточно интенсивна при сульфатной варке, а также в любом процессе, в котором целлюлоза подвергается действию реагентов с высокой концентрацией гидроксильных ионов при повышенных температурах. В этих условиях всегда происходит отщепление элементарного звена от конца макромолекулы, содержащего группу, обладающую восстановительной способностью. Ниже подробно описан механизм этого процесса ступенчатой деполимеризации. Он заключается в образовании D-глюкоизосахариновой кислоты в концевом элементарном звене, сопровождающемся отрывом этого звена. В результате отщепления этого звена следующие элементарные звенья макромолекулы становятся доступными для щелочной деструкции и этот процесс последовательно повторяется. Деполимеризация протекает до тех пор, пока не происходит реакция обрыва для данной макромолекулы, вызывающая необратимую ее стабилизацию. [41]
По мнению Филиппа [37], различие в реакционной способности целлюлоз обусловлено разной степенью упорядоченности ( кристалличности), отличиями в морфологической структуре клеток у разных пород древесины, а также макроскопической неоднородностью материала, связанной с нарушениями и неравномерным протеканием процессов варки, предгидролиза и отбелки. Влияние степени кристалличности наиболее четко проявляется при сравнении трех типов целлюлозы: сульфитной, сульфатной и лин-терной. Их кристалличность, как указывалось в разделе 1.1.2 растет в последовательности от сульфитной к линтерной. Соответственно этому изменяется и реакционная способность. Существенное влияние степени кристалличности проявляется также в снижении реакционной способности целлюлозы при щелочных высокотемпературных обработках [38], когда вследствие снижения температуры стеклования создаются благоприятные условия для протекания процесса кристаллизации. Характерным в этой связи является также тот факт, что при щелочной деструкции, несмотря на значительное снижение СП и облегчение процесса растворения, реакционная способность практически не изменяется. [42]
Степень фотохимической деструкции, однако, подчиняется более сложным зависимостям. Так, введение меди в волокно снижает степень фотохимической деструкции для хлопка, окрашенного наиболее чувствительными красителями, но увеличивает деструкцию неокрашенного хлопка или хлопка, обработанного кубовыми красителями темного цвета; таким образом, степень деструкции фактически оказывается независящей от природы взятого красителя. Железо и другие металлы также влияют на фотохимическую деструкцию. Возможное объяснение заключается в том, что различные тяжелые металлы способствуют не только разложению перекиси водорода, но и образованию ее в результате самоокисления в атмосфере ( см. стр. В этом отношении интересно было бы изучить влияние металлов, обладающих сравнительно ничтожными каталитическими свойствами, а также неметаллических катализаторов на фотохимическую деструкцию хлопка. Шеффер [45] обнаружил перекись водорода также при щелочной обработке одной целлюлозы и привел доказательства, подтверждающие, что щелочная деструкция целлюлозы происходит в результате гидролиза глюко-пирднозных колец целлюлозы с последующим окислением перекисью. [43]