Алфрей

Cтраница 3

Диаграмма Аррениуса для полимеризации 2 4-диметилстирола в растворе хлористого метилена и вычисленные для. [31]

Следует отметить также наблюдение Метца [15, 16], согласно которому мономеры, радиационно полимеризующиеся по ионному механизму, имеют отрицательные значения е ( величина, характеризующая поляризацию молекулы мономера) в схеме Алфрея - Прайса. [32]

Таким образом, возникает понятие степени разрыва, определяемое величиной поврежденности молекулярной структуры. По мнению Алфрея [2], степень разрыва или поврежден-ность рационально характеризовать относительной величиной ( Л. М. Качанов называет ее сплошностью), скорость которой является функцией напряжения, а также уже имеющейся степени поврежденности. Подобный подход весьма удобен для количественной оценки явления. [33]

Предсказание констант сополимеризации на основании данных о структуре мономеров при катионной полимеризации все еще является нерешенной проблемой. Параметры уравнения Алфрея - Прайса ( схема Q - е), полезные для классификации реакционной способности мономеров в радикальной полимеризации, имеют довольно ограниченную применимость в катионной полимеризации, ибо они не учитывают влияния катализатора и растворителя. [34]

Наиболее широкое распространение получила схема Алфрея - Прайса, или схема Q - е, которая в сущности является эмпирической [ 252, с. Схема основана на допущении, что радикал и мономер характеризуются параметрами активности ( Р и Q соответственно для радикала и мономера) и полярности ( е), причем мономер и соответствующий ему радикал обладают одинаковой полярностью. [35]

Было предпринято много попыток сопоставить относительные реакционные способности стиролов между собой и сравнить их с реакционной способностью мономеров других типов. Одной из-наиболее ранних работ является работа Алфрея и Прайса 8, предложивших Q - е схему. Параметр Q является мерой реакционной способности, определяемой резонансной стабилизацией радикала, в то время как е - мера полярности двойной связи мономера. [36]

Обе гипотезы верны не для всех материалов и условий испытания. Фактически разрушение хрупких твердых тел соответствует третьей гипотезе Алфрея, которая, строго говоря, не совместима с условием (6.51), так как согласно этой гипотезе скорость разрушения зависит от степени уже имеющегося разрушения в материале. Поэтому для хрупкого разрушения (6.51) верно только приближенно для не очень медленных разрушений, когда зеркальная зона занимает малую долю поверхности разрыва. В этом случае практически можно считать, что скорость процесса разрушения определяется номинальным напряжением т, близким к напряжению CF, рассчитанному на неразрушенное поперечное сечение образца. Для пластмасс при медленных разрушениях, когда основное время занимает процесс растрескивания ( серебрение), условие Бейли выполняется почти точно, так как скорость роста трещин серебра в противоположность обычным трещинам разрушения практически определяется номинальным напряжением. [37]

Прайс избрал в качестве стандарта стирол, для которого было принято Ql и е - 0.8. Затем, по данным для констант сополи-меризации, были рассчитаны усредненные значения Q и е для других мономеров. Превосходное схождение вычисленных и экспериментальных значений г указывает на то, что схема Алфрея и Прайса, несмотря на малоудовлетворительные предпосылки, сделанные при ее выводе, является удачным методом для установления корреляции между реакционной способностью при сополимериза-ции и структурой мономера. [38]

Наиболее важным среди последних является соотношение между энергиями делокализации в исходном и переходном состояниях. Попытки учесть этот фактор, наряду с полярными, сделаны в Q - e - схеме Алфрея и Прайса [181] и в развиваемых Багдасаряном [142, 143, 183] квантовохимических методах количественной характеристики радикальной реакционной способности, а также в предложенной Бемфордом и Дженкинсом [186-188] корреляционной обработке, идея которой состоит в расчленении полярного и неполярного факторов радикальной реакции. Первый из них оценивается с помощью р - и а-констант, а для определения второго выведены самостоятельные параметры. [39]

Изложенный подход привлекает общностью, возможностью использования для очень широкого класса объектов. Существенными недостатками методики являются относительно малая информативность и практически неконтролируемые ошибки, возникающие при неполном протекании процесса и при отклонении механизма межблочной реакции от полностью случайного, как это предусмотрено схемой Алфрея. [40]

При сополимеризации этого комплекса с винилиденхло-ридом резко возрастает содержание метилметакрилата в сополимере, причем оно тем больше, чем больше количество хлорида цинка. Присутствие соли не влияет на эффективность инициирования сополимеризации азосоединениями. Были рассчитаны параметры сополимеризации Алфрея - Прайса и экстраполяцией получены значения Q и е, соответствующие эквимолярному комплексу. [41]

В тройных системах [307], в состав которых входят амиды, имеющие склонность к образованию различного рода ассоциатов, реакционная способность компонентов отличается от их реакционной способности в соответствующих бинарных системах, причем направление и степень отклонений зависят от характера межмолекулярных взаимодействий. Очевидно, природа ассоциатов, образованных в растворе двумя соединениями, может изменяться при появлении в системе третьего соединения. В связи с этим использование метода Алфрея и Голдфингера [308] вычисления составов тройных сополимеров на основании значений т и TI соответствующих трех бинарных систем для амидсодержащих систем может давать результаты, заметно отличающиеся от экспериментальных. Это положение экспериментально подтверждено на примере тройных смесей мономеров, содержащих наряду с амидом также кислоту или аммониевую соль. [42]

Исследована ( со) полимеризация ненасыщенных фталидов с метилме-такрилатом. Определены константы сополимеризации фталидсодержащих соединений, оценена их активность во взаимодействии с радикалами роста разного строения. Рассчитаны значения параметров Q - е по схеме Алфрея - Прайса. Сделан вывод о роли сопряжения и полярности изученных соединений в росте цепи сополимеризации. [43]

Лидермэна [46] и других авторов, работы которых обобщены в известной монографии Алфрея [47], сформировались представления об особенностях и механизмах процесса деформации. [44]

Согласно теории идеальной радикальной реакционности ряд мономеров, расположенный по возрастанию константы скорости роста при гомополимеризации, должен быть антибатен ряду реакционности мономеров по данным совместной полимеризации. В табл. 26 помещены кинетические константы реакции роста для некоторых мономеров. Таблица составлена по данным, приведенным в главе III. В этой же таблице приведены значения константы Q Алфрея и Прайса ( стр. [45]

Страницы: 1 2 3 4