Cтраница 4
Согласно теории идеальной радикальной реакционности, ряд мономеров, расположенный по возрастанию константы скорости роста при гомопо-лимеризации, должен быть антибатен ряду реакционности мономеров по данным совместной полимеризации. В табл. 34 помещены кинетические константы реакции роста для некоторых мономеров. Таблица составлена по данным, приведенным в главе III. В этой же таблице приведены значения константы Q Алфрея и Прайса ( стр. [46]
Затруднения теории Прайса устраняются в изложенной выше интерпретации полярного эффекта, поскольку величина х ( или х) характеризует не заряды мономера и радикала, а акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к квазиаллильному радикалу в переходном состоянии. Полярный эффект в обоих случаях одинаков и становится равным нулю при гомополимеризации любых мономеров. Иными словами, гомополимеризация любых мономеров должна подчиняться закономерностям идеальной радикальной реакционности. В частности, константа скорости гомополимеризации должна уменьшаться с увеличением реакционности мономера или с увеличением константы Q Алфрея и Прайса. [47]
Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с я-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных ( а не удельных) экзальтации. Причинами ограниченной приложимости непосредственных корреляций экзальтации и констант скоростей могут быть не учитываемые при таких корреляциях стерические эффекты и влияние полярности реагентов. При сопоставлении удельных экзальтации производных стирола с характеризующими сопряжение мономеров параметрами Q Алфрея - Прайса действительно обнаружилась весьма хорошая линейная корреляция [88], однако круг укладывающихся в эту корреляцию мономеров был ограничен лишь некоторыми пара - и мета-производными с узким диапазоном молекулярных весов. [48]