Cтраница 2
Для образования дефектов по Френкелю и Шоттки требуются определенные затраты энергии ( энергии активации процесса образования дефекта), однако оно сопровождается увеличением энтропии за счет возрастания степени разупорядоченности решетки, что вызывает уменьшение энергии Гиббса. Следовательно, образование подобных дефектов оказывается энергетически выгодным и приводит к повышению стабильности кристалла. Отсюда следует, что тепловые дефекты по Френкелю и Шоттки являются равновесными и каждой температуре соответствует их определенная равновесная концентрация в кристалле. [16]
У кристаллов такими местами являются узлы правильной кристаллической решетки, образующей дальний порядок. Тепловое движение выражается в хаотических колебаниях частичек ( молекул, атомов или ионов) около узлов решетки - положений равновесия. Некоторая небольшая доля частичек срывается время от времени со своих узлов, образуя дырки - тепловые дефекты или, наоборот, местные уплотнения в виде отдельных атомов в междуузлиях. [17]
Однако атомы в решетке совершают тепловые колебания не строго согласованно, поэтому даже в этих условиях за счет энергетических флуктуации один из атомов может получить от соседних энергию, достаточную для его выхода из узла решетки. Тем более этот процесс происходит при повышенных температурах, при которых амплитуда колебания атомов сильно возрастает. Таким образом, любой кристалл, находящийся при температуре, отличной от абсолютного нуля, всегда будет содержать определенное число указанных тепловых дефектов. [18]
Технология тепловизионного метода диагностики должна строиться с учетом особенностей трансформатора как объекта исследования. Существенным фактором, затрудняющим тешювизионный контроль силовых трансформаторов, является наличие навесного оборудования на баке, в первую очередь радиаторов, что существенно уменьшает площадь полезной поверхности, подвергаемой анализу. Кроме того, принудительная циркуляция масла размывает температурные градиенты, из-за чего затрудняется локализация дефекта. Смысл тепловизионного обследования силовых трансформаторов заключается в проецировании теплового дефекта в активной части на поверхность бака, не закрытую навесным оборудованием, и выявлении этого участка при анализе термограмм. [19]
Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным трещинами на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел, имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты. [20]
Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным трещинами на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел ( например, различные силикагели, алюмогели, активированный уголь и др.), имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле, кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов, имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты. Поскольку нарушения решетки приводят к энергетической неравноценности отдельных элементов кристалла, наличие этих нарушений облегчает образование и дополнительного количества тепловых дефектов, число которых может быть значительно больше, чем в идеальном кристалле. Отклонения от свойств идеального кристалла могут быть обнаружены и экспериментально. Изучение интенсивности отражения от кристалла рентгеновских лучей ( Ч. Г. Дарвин) показало, что многие кристаллические тела состоят из совокупности микрокристаллов, повернутых друг к другу под различными углами. [21]
Основанием люминофоров чаще всего служат нерастворимые в воде соли. Получают их либо осаждением из очищенных водных растворов, либо спеканием исходных веществ. В первом случае после осаждения вводятся необходимые добавки ( активатор, соак-тиватор, плавень и проч. Поскольку всегда имеются принципиально неустранимые нарушения кристаллической решетки, которые служат местами безызлучательных переходов ( поверхность, тепловые дефекты), то с целью получения максимального отношения CCB / CT, состав шихты и условия термической обработки подбирают так, чтобы обеспечить создание достаточно высокой концентрации центров свечения, но не выше той, при которой начинается концентрационное тушение. [22]
Величина D и особен ЕГО ее томп-рная зависимость существенно зависят от типа аксптонов, а также от основного механизма их рассеяния. D при темп - pax, больших дебаевской, экспоненциально растет: D - ехр [ - f / i / kT ], где U - энергия активации диффузии экситона, непосредственно связанная с энергией локальной деформации кристаллич. В случае свободного экситона [6], если его рассеяние и основном происходит на колебаниях решетки ( фононах), D - у-1 / 2 - Если же экситоны в основном рассеиваются на тепловых дефектах решетки, то с ростом температуры D экспоненциально падае) 1: D - ехр [ Uz / kT ], где t / 3 - энергия активация образования дефектов. [23]
Как уже указывалось, частицы в кристалле находятся на расстояниях, при которых энергия системы минимальна. Сами частицы в узлах решетки колеблются около своего положения равновесия. Как и в газах ( см. рис. 4.1) и жидкостях, энергия частиц подчиняется распределению Максвелла - Больцмана. Частицы, обладающие высокими энергиями, могут вырваться из состояния равновесия ( узла решетки) и перейти в междоузлие на более высокий энергетический уровень. Таким образом, возникают тепловые дефекты, число которых возрастает с увеличением температуры. [24]
Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным трещинами на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел ( например, различные силикагели, алюмогели, активированный уголь и др.), имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле, кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов, имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты. Поскольку нарушения решетки приводят к энергетической неравноценности отдельных элементов кристалла, наличие этих нарушений облегчает образование и дополнительного количества тепловых дефектов, число которых может быть значительно больше, чем в идеальном кристалле. Отклонения от свойств идеального кристалла могут быть обнаружены и экспериментально. Изучение интенсивности отражения от кристалла рентгеновских лучей ( Ч. Г. Дарвин) показало, что многие кристаллические тела состоят из совокупности микрокристаллов, повернутых друг к другу под различными углами. [25]
Идеальные, или совершенные кристаллы, отличаются тем, что составляющие их частицы расположены в правильно и строго повторяющихся в пространстве узлах. Такие идеальные кристаллы не содержат пустых узлов или частиц, находящихся вне узлов решетки. Специфические свойства твердых тел связаны, однако, с тем, что строение реальных кристаллов далеко от совершенства и они содержат различные дефекты. Такие дефекты называются биографическими. Другие дефекты присущи кристаллу в его равновесном состоянии и они должны появиться, даже если ранее их не было. Эти так называемые равновесные, или тепловые дефекты должны исчезать при низких температурах, когда тепловая энергия частиц, составляющих твердое тело, недостаточна, чтобы вызвать отклонения от совершенного кристаллического строения. [26]
Выше предполагалось, что при достаточно быстром охлаждении кристаллофосфора концентрации атомных дефектов остаются без изменения. Однако опыт показывает, что полное замораживание высокотемпературного равновесия, как правило, неосуществимо. Это объясняется сравнительно малой теплопроводностью фосфоров и большой скоростью диффузии ряда дефектов. Продолжительность охлаждения фосфоров мало зависит от температуры, тогда как скорость диффузии увеличивается с ростом ее экспоненциально. Особенно быстро происходит диффузия собственных дефектов, приводя прежде всего к аннигиляции междоузельных атомов с соответствующими вакансиями, а также к ассоциации вакансий и выходу их на дислокации, к снижению концентрации тепловых дефектов по Шоттки и к уменьшению отклонений от стехиометрического состава. Уменьшение отклонений от стехиометрического состава в процессе охлаждения приводит к расширению области давлений паров серы ( цинка или кадмия), при которых образуются кристаллы ZnS и CdS с низкой электропроводностью. Это еще один фактор, затрудняющий получение сульфидов с р-проводи-мостью. [27]
Однако этим нельзя объяснить структуру такого кристалла, как андалузит ( Al2SiO0), в котором одна половина атомов AI окружена шестью атомами кислорода, а другая половина - пятью. Таким образом, нельзя сказать, что каждый химически одинаковый атом должен иметь в соединении одинаковое окружение, как в равной мере нельзя считать правильное расположение атомов в твердом теле достаточным критерием образования соединения. Пришлось бы исключить все статистические и нестехиометрические кристаллы, что, однако, было бы неудобно для химии, так как многие простые соединения обычно имеют дефектные структуры. В таких случаях действительные кристаллы представляют отклонения от идеального предельного состава, не обязательно всегда достигаемого. Трудности, с которыми приходится встречаться при попытках определения термина соединение, связаны с тем, что структуры твердых тел не определяются исключительно только электронной конфигурацией атомов, как в случае отдельных молекул или комплексных ионов, являющихся единственными соединениями, к которым точно может быть приложен закон постоянства состава. Этому закону обычно подчиняются также и простые ионные соединения, так как здесь требование электрической нейтральности обеспечивает стехио-метрическое отношение числа ионов, если принять, что посторонние ионы отсутствуют, и пренебречь упомянутыми выше тепловыми дефектами. Выше уже отмечалось, что в некоторых исключительных условиях в промежутки решетки К. К -, хотя и в очень небольшом количестве, причем баланс зарядов поддерживается присутствием в решетке свободных электронов. [28]