Cтраница 2
В приведенных ниже таблицах сделана попытка объединить все синтезы ароматических альдегидов по реакции Гаттермана, которые были описаны в химической литературе до 1 января 1954 г. В первом столбце таблиц приведены названия полученных альдегидов, а во втором - реагентов и растворителей ( без скобок); крому того, в тех случаях, когда исходное вещество вызывает сомнение, оно приводится во втором столбце в скобках. [16]
В приведенных ниже таблицах сделана попытка объединить все синтезы ароматических альдегидов по реакции Гаттермана, которые были описаны в химической литературе до 1 января 1954 г. В первом столбце таблиц приведены названия полученных альдегидов, а во втором - реагентов и растворителей ( без скобок); кроме того, в тех случаях, когда исходное вещество вызывает сомнение, оно приводится во втором столбце в скобках. [17]
Хорошие результаты получены при модификации родиевого катализатора трифенилфосфином828 и эфирами фосфористой кислоты829: реакция проводилась в очень мягких условиях ( 1 - 7 ат и 25 - 80 С); при гидроформилировании пентена-1 и октена-1 выходы альдегида с прямой цепью составляли около 95 % от суммы полученных альдегидов. [18]
Хорошие результаты получены при модификации родиевого катализатора трифенилфосфином828 и эфирами фосфористой кислоты829: реакция проводилась в очень мягких условиях ( 1 - 7 от и 25 - 80 С); при г идроформилировании пентена-1 и октена-1 выходы альдегида с прямой цепью составляли около 95 % от суммы полученных альдегидов. [19]
В отличие от зарубежной практики, использующей при производстве разветвленных кислот метод Коха, в СССР разработка процесса получения кислот осуществляется по следующим направлениям: 1) карбонилирование олефинов в присутствии серной кислоты; 2) теломеризация этилена низкомолекулярными кислотами в присутствии перекисного катализатора; 3) гидрокарбонилирование олефинов с последующей конденсацией и окислением полученных альдегидов. [20]
В основе этой реакции лежит превращение гексоз при нагревании с концентрированной серной кислотой в оксиметилфурфурол, пентоз-в фурфурол и метилпентоз-в метилфурфурол. Полученные альдегиды дают с а-нафтолом в присутствии серной кислоты окрашенные в красный или синий цвет продукты конденсации. [21]
![]() |
Влияние температуры на окисление пропана при высоком давлении. [22] |
Как следует из таблицы, с ростом температуры увеличивается общий выход нормальных спиртов, в то время как выход альдегидов, изопропи-лового спирта и кислот достигает максимума, а затем уменьшается. Качественный анализ показал, что полученные альдегиды состоят из пропио-нового и уксусного, нормальные спирты - из метилового, этилового и пропилового, а кислоты представляют собой главным образом уксусную с небольшими количествами пропионовой и муравьиной. Обращает на себя внимание образование ацетона, отсутствующего при окислении пропана при атмосферном давлении. [23]
В то время как потребность в масляном альдегиде ( в связи с получением из него 2-этилгексанола) очень велика, изомасляный альдегид является менее ценным продуктом. Обычно изомасляный альдегид составляет 20 - 40 % от суммы полученных альдегидов; его образование ухудшает конкурентную способность процесса оксосин-теза, в результате даже многостадийное получение 2-этилгексанола из дефицитного этилена через ацетальдегид и кротоновый альдегид имеет возможность конкурировать с оксопроцессом. [24]
Литература, посвященная исследованию различных стадий оксосинтеза, насчитывает множество статей и патентов. В этих обзорах подробно освещается главным образом состояние научно-исследовательских работ в области собственно карбонилирования ( получения альдегидов из олефинов и синтез-газа в присутствии карбонилов кобальта) и декобальтизации ( разложение катализатора - карбонилов кобальта - и выделение его из реакционной смеси), но мало уделяется внимания стадии восстановления полученных альдегидов в спирты, являющейся неотъемлемой и очень важной частью оксопроцесса. [25]
Литература, посвященная исследованию различных стадий оксосинтеза, насчитывает множество статей и патентов. В этих обзорах подробно освещается главным образом состояние научно-исследовательских работ в области собственно карбонилирования ( получения альдегидов из олефинов и синтез-газа в присутствии карбонилов кобальта) и декобальтизации ( разложение катализато - - ра - карбонилов кобальта - и выделение его из реакционной смеси), но мало уделяется внимания стадии восстановления полученных альдегидов в спирты, являющейся неотъемлемой и очень важной частью оксопроцесса. [26]
Адсорбционное сродство на непропитанных слоях является функцией не числа двойных связей, как, например, в случае углеводородов, а скорее строения. Ретинен ( витамин At, альдегид) с пятью сопряженными двойными связями значительно сильнее адсорбируется, чем р-апо-8 - каротиналь с девятью двойными связями. Сравнительная хромато-грамма синтетически полученных альдегидов ( рис. 103) показывает, что альдегиды С4о, C3S, C3o и C2s адсорбируются значительно слабее альдегидов Сз7 C32, Cjvi в которых одной двойной связью меньше. Величины адсорбционного сродства в этом случае зависят от того, находится в а-положении к альдегидной группе метильная группа или атом водорода. [27]
Адсорбционное сродство на непропитанных слоях является функцией не числа двойных связей, как, например, в случае углеводородов, а скорее строения. Ретинен ( витамин AJ, альдегид) с пятью сопряженными двойными связями значительно сильнее адсорбируется, чем р-апо-8 - каротиналь с девятью двойными связями. Сравнительная хромато-грамма синтетически полученных альдегидов ( рис. 103) показывает, что альдегиды С4о, С35) С3о и С25 адсорбируются значительно слабее альдегидов Сз71 С32, С27, в которых одной двойной связью меньше. Величины адсорбционного сродства в этом случае зависят от того, находится в а-положении к альдегидной группе метильная группа или атом водорода. [28]
Необходимость предварительного удаления карбонила кобальта и очистка продуктов гидроформилирования зависит от природы катализатора гидрогенизации. В промышленности в качестве катализатора применяют гидрокарбонил кобальта или хромит меди. Когда применяется первый катализатор, нужно обязательно производить обессеривание исходных олефиновых углеводородов или полученных альдегидов, так как сернистые соединения тормозят реакцию гидрогенизации. Когда в качестве катализатора применяется хромит меди, обессеривание не обязательно, но перед гидрированием нужно удалить окись углерода. Это осуществляется путем превращения ее в метан гидрогенизацией в присутствии железного катализатора. [29]
Обеспечение различных отраслей химической промышленности широким ассортиментом первичных алифатических спиртов является одной из важнейших задач, стоящих перед современной нефтехимией. Процесс оксосинтеза, как простой и экономически выгодный способ получения спиртов различного молекулярного веса, получил сейчас широкое распространение за рубежом и выходит на путь промышленной реализации в Советском Союзе. Получение спиртов оксосинтезом осуществляется в две основные стадии: карбонилирование ( или гидроформилирование) олефинов и гидрирование полученных альдегидов. [30]