Cтраница 2
В то время как простые альдегиды и кетоны практически полностью существуют в кетонной форме ( например, в ацетоне ее содержание составляет до 99 9998 %), р-оксоэфиры и 5-днке-тоны более или менее енолизованы. Кето-еноль-ное равновесие зависит от растворителя. Отношение концентраций таутомеров равно отношению их растворимостей в данном растворителе. Ацетоуксусиый эфир и ацетилацетон образуют ыс-еноляты с внутримолекулярными водородными связями. Все енолы, которые не образуют внутримолекулярных водородных связей, проявляют обратную зависимость от полярности растворителя. [16]
Сравнение относительной реакционной способности простых альдегидов может осложняться тем обстоятельством, что в водных растворах некоторые из них частично превращаются в гидраты ( см. ниже), а в спиртах ROH - в полуацетали ( см. стр. Для данного карбонильного соединения при данных условиях равновесная концентрация продукта присоединения определяется природой нуклеофильного реагента: чем прочнее связь, которая может возникнуть между нуклеофилом и карбонильным углеродом, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону присоединения. [17]
В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления али-циклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями ( 40) - ( 42), тогда как в уравнении ( 43) приведен исключительный случай, когда карбонилы ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфинродержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения; главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования ( см. разд. [18]
Сравнение относительной реакционной способности простых альдегидов может осложняться тем обстоятельством, что в водных растворах некоторые из них частично превращаются в гидраты ( см. ниже), а в спиртах ROH - в полуацетали ( см. стр. Для данного карбонильного соединения при данных условиях равновесная концентрация продукта присоединения определяется природой нуклеофильного реагента: чем прочнее связь, которая может возникнуть между нуклеофилом и карбонильным углеродом, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону присоединения. [19]
В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления али-циклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями ( 40) - ( 42), тогда как в уравнении ( 43) приведен исключительный случай, когда карбониль: ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфинсодержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения; главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования ( см. разд. [20]
В то время как енольные формы простых альдегидов и кетонов нестойки и переходят почти полностью в карбонильную форму ( стр. Большая устойчивость енольной формы фенолов вызвана более высокой степенью сопряжения по сравнению с кетонной формой. [21]
В то время как енольные формы простых альдегидов и кетонов нестойки и переходят почти полностью в карбонильную форму ( стр. [22]
Фишеру совершенно аналогичен получению ацеталей из простых альдегидов. Более широкую область применения имеет, однако, способ получения глюкозидов из тетраацетил-1 - хлорглюкозы или тетраацетил-1 - бромглю-козы. [23]
Малые количества формальдегида, бензальдегида и других простых альдегидов, присутствующих в веществах, растворимых в метиловом спирте, например в неполимеризованном стироле, можно определить с достаточной чувствительностью, смешивая 10 г анализируемой пробы с 10 мл метилового спирта, прибавляя 0 2 мл 0 04 % - ного раствора тимолсинего в 50 % - ном спирте, нейтрализуя точно до желтого цвета и вводя 10 мл свежеприготовленного и нейтрализованного 2 % - ного раствора солянокислого гидроксиламина в метиловом спирте. В присутствии альдегида жидкость быстро становится розовой. Результаты обоих титрований складывают. Если на второе титрование было израсходовано более 0 5 мл, еще через 1 час титруют в третий раз. Рекомендуется в таких случаях вносить эмпирическую поправку, определяемую титрованием смеси известного состава. [24]
Таким образом, при полимеризациях и конденсациях простых альдегидов, несомненно, образуются соединения со структурой 1 3-диоксана. [25]
Однако не все реакции этих соединений и простых альдегидов, аналогичны. Глюкоза и другие альдозы не дают реакции с реактивом Шиффа ( фуксинсернистой кислотой), а также не образуют нормальных ацеталей при осторожном нагревании с раствором хлористого водорода в метиловом спирте, они превращаются в этих условиях в полуацетали. Из глюкозы при этом получается смесь двух стереоизомерньтх полуацеталей или глю-козидов, один из KOTOgbix называется а-глюкозидом, а другой р-глюкозидом. Эти оба соединения не обладают восстанавливающими свойствами, стойки по отношению к водным щелочам и гидролизуются разбавленными минеральными кислотами с образованием глюкозы и метилового спирта. На основании этих реакций а - и р-глюкозидам была приписана циклическая структура. Следует, впрочем, отметить, что характер Циклической структуры этих соединений может быть установлен только на основании ряда других данных. Соответственно а - и р-глю-козидам различают две стереоизомерных формы глюкозы, обозначаемые соответственно как ч - и р-глюкозы. Многие другие альдозы также известны в виде а - и ( 3-форм и образуют соответственно два ряда глюкозидов. В нижеследующей табл. 13 приведены физические константы некоторых из этих углеводов и их глюкозидов. [26]
Таким образом, при полимеризациях и конденсациях простых альдегидов, несомненно, образуются соединения со структурой 1 3-диоксана. [27]
Окислительное расщепление алифатических гликолей ведет к образованию простых альдегидов или кетонов. [28]
Однако не йсе реакции этих соединений и простых альдегидов, аналогичны. Глюкоза и другие альдозы не дают реакции с реактивом Шиффа ( фуксинсернистой кислотой), а также не образуют нормальных ацеталей при осторожном нагревании с раствором хлористого водорода в метиловом спирте, они превращаются в этих условиях в полуацетали. Из глюкозы при этом получается смесь двух стереоизомерньтх полуацеталей или глю-козидов, один из которых называется а-глюкозидом, а другой - глюкозидом. Эти оба соединения не обладают восстанавливающими свойствами, стойки по отношению к водным щелочам и гидролизуются разбавленными минеральными кислотами с образованием глюкозы и метилового спирта. На основании этих реакций а - и р-глюкозидам была приписана циклическая структура. Следует, впрочем, отметить, что характер Циклической структуры этих соединений может быть установлен только на основании ряда других данных. Соответственно л - и f - глю-козидам различают две стереоизомерных формы глюкозы, обозначаемые соответственно как ч - и р-глюкозы. Многие другие альдозы также известны в виде а. В нижеследующей табл. 13 приведены физические константы некоторых из этих углеводов и их глюкозидов. [29]
Аналогично можно превращать в продукты моноалкилирования также ена-мины простых альдегидов и кетонов. [30]