Дефектность - решетка
Cтраница 3
 |
К возникновению нестехиометрических соединений как равновесных ионных кристаллов с дефектами. [31] |
В общем случае образование дефектов в различных подре-шетках происходит с различной затратой энергии. Однако избыточная дефектность одной из подрешеток при общей электронейтральности кристалла возможна только за счет изменения стехиометрического состава и заряжения ( точнее - нейтрализации) части дефектов. Поскольку образование дефектов и электронное возбуждение обусловлены тепловым движением частиц в кристалле, нестехиометричность кристаллов химических соединений является таким же правилом, как и дефектность решеток простых веществ. [32]
 |
К возникновению нестехиометрических соединений как равновесных ионных кристал. [33] |
В общем случае образование дефектов в различных подре-шетках происходит с различной затратой энергии. Однако избыточная дефектность одной из подрешеток при общей электро-тгейтральноети кристалла возможна только за счет изменения стехиометрического состава и заряжения ( точнее - нейтрализации) части дефектов. Поскольку образование дефектов и электронное возбуждение обусловлены тепловым движением частиц, в кристалле, нестехиометричность кристаллов химических соединений является таким же правилом, как и дефектность решеток простых веществ. [34]
Характеристика однородного твердого вещества, получаемая на основании данных о его химическом составе и описания кристаллической решетки, очень неполна. Давно известно, что свойства твердого вещества в значительной мере зависят от состояния измельчения и других особенностей, связанных с этим. Электропроводность твердых веществ, их каталитическое действие, пирофорность, люминесцентность, светочувствительность и другие свойства являются не столько свойствами самих веществ, сколько результатом дефектности решетки и часто вызываются включениями в них веществ с иной решеткой. Полное изменение, например, каталитических или электрических свойств наступает, как правило, тогда, когда в решетку совершенно чистого вещества внедряется даже минимальное количество вещества с иной решеткой. Исключительно чистые, идеально построенные кристаллы иногда вовсе не показывают обычно наблюдаемых свойств. [35]
В сложных соединениях образование дефектов в подрешетках происходит с разной затратой энергии. Однако избыточная дефектность одной из подрешеток при общей электронейтральности кристалла сопровождается изменением стехиометрического состава и заряжением ( точнее - нейтрализацией) части дефектов решетки. Поскольку образование дефектов и электронное возбуждение обусловлены тепловым движением ионов и электронов в кристаллах, нестехиометричность кристаллов ионных соединений является таким же правилом, как и дефектность решеток простых веществ. [36]
В работе [272] методом ГРС исследованы катализаторы глубокого ( окислы железа) и мягкого ( антимонат, арсенат и фосфат железа) окисления бутилена. Определены теплоты адсорбции бутилена, скорости и энергии активации окислительного дегидрирования его в бутадиен. С увеличением ( химического сдвига и квлдру-полыюго расщепления IB спектрах ГРС теплота адсорбция уменьшается, что указывает на нарушение симметрии вокруг иона Fe3; значит, чем больше дефектность решетки катализатора, тем слабее связаны с ним молекулы углеводорода. Если на поверхности имеется ион Fe3 в тетраэдричеекой координации с кислородными вакансиями, то образовавшийся при диссоциации молекулы бутилена аллильный радикал должен оккупировать преимущественно эти вакансии. [37]
Наконец, обращает на себя внимание, что изучение различных препаратов приводит к существенно различным энергиям активации. Насколько оно велико, видно из следующих цифр: 31 8 [45], 35 6 [154], 10 5 [53], 29 [166], 46 р55 ] ккал / моль. Возможно, это связано с тем, что в первом случае использовался аморфный, а во втором, рекристаллизованный препарат, отличающиеся не только величиной и состоянием поверхности, но и степенью дефектности решетки. [38]
 |
Схема строения деЛектного карбида. [39] |
Отсутствие последовательных и корректных теоретических расчетов полосной структуры нестехиометрических ( дефектных) тугоплавких соединений часто приводило к попыткам интерпретации их свойств ( как и в случае квазибинарных растворов комплектных МеХ - соединений) в рамках квазижесткой полосы. Несостоятельность таких попыток применительно к карбидам очевидна. В самом деле, как было показано для комплектных соединений, и в частности для карбида титана [6,9], вклад 2s, 2 / 7-состояний углерода и Sd-состояний титана в гибридизированную d2sp3 - полосу существенно зависит от использованной в расчетах исходной конфигурации, а следовательно, и от дефектности решетки. [40]
 |
Рентгеноструктурные характеристики катализаторов. [41] |
При расходовании окиси ялмтия только на образование новых фаз интенсивности обеих линий основы менялись бы одинаково, а их отношение оставалось бы постоянным. В рассматриваемых нами катализаторах отношение интенсивностей линий меняется с изменением содержания Со и Ко. Рост дефектности решетки основы продолжается до содержания суммы активных добавок 12 - 13 и затем стабилизируется. Размер кристаллитов основы в первых трех образцах одинаков и несколько больше, чем в самой основе. При возрастании содержания Со и Мо более 17 % размеры кристаллитов увеличиваются. [42]
Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонениями от стехиометрического состава, являются акцепторными или донор-ными добавками в зависимости от их природы. Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Так как во многих случаях дефектность решетки благоприятствует каталитической активности, при приготовлении катализаторов желательно ее сохранить. Условия такого приготовления в общем соответствуют выдвинутому Рогинским в его теории пересыщения [21] принципу, согласно которому активность катализатора повышается с удалением условий приготовления катализатора от состояния термодинамического равновесия. Это, впрочем, в настоящее время может рассматриваться как тривиальный вывод из теории дефектности твердого тела. [43]
Обычно на заводах стремятся провести процесс ферритизации как можно полнее. Этого можно добиться как увеличением выдержки, так и применением более реакционноспособного сырья, причем последнее экономически более выгодно. Однако в таком случае необходима стандартизация физико-химического состояния сырья, что и пытаются делать, например, устанавливая определенное содержание 7 - Ре2Оз в окиси железа. Такие же характеристики, как состояние поверхности, дефектность решетки в настоящее время определить количественно не представляется возможным, а поэтому невозможно заранее и управлять ими. Единственное, что можно рекомендовать в таких случаях - это строгое соблюдение постоянства технологии производства сырья. [44]
Проблема изоморфных замещений при образовании твердых растворов связана с дефектностью структуры. Дефектность структур цементных минералов является одним из важнейших факторов, влияющих на гидравлические свойства минералов. Изоморфное, особенно гетеровалентное, замещение атомов нарушает электростатику и микросимметрию структуры. Неизбежное образование вакансий при гетеровалентных изоморфных замещениях также способствует увеличению дефектности решетки. Одним из методов исследования дефектов структуры, выходящих на поверхность, является электронная микроскопия. [45]
Страницы: 1 2 3 4