Cтраница 4
Понятие ориентации макромолекул, тесно связанное с понятием трехмерной упорядоченности и крайне важное для определения эксплуатационных свойств целлюлозного материала, может оказаться ошибочным критерием при определении степени кристалличности. Так, например, пленки и волокна, - полученные Джеффри-сом [26] из целлюлозы с неупорядоченной структурой, характеризуются практически полной доступностью при дейтерировании и имеют диффузные рентгенограммы. В то же время им свойственна большая величина двулучепреломления и сильный ИК-дихроизм, что указывает на значительную степень ориентации в этих препаратах. Частицы размолотых в шаровой мельнице волокон природной целлюлозы также обладают отчетливым двулучепреломлением, что скорее указывает на сильную искаженность и дефектность решетки, чем на отсутствие ориентации. [46]
Активность исследованных образцов вначале растет, а затеи, при достижении содержания активных компонентов 12 % падает. В первых образцах наблюдается синхронность в изменении активности и дефектности решетки основы. Возможно активность катализаторов зависит от дефектности решетки основы. Падение активности при той же дефектности решетки основы в последних двух образцах связано, видимо, с ростом размеров кристаллитов и появлением новых фаз. [47]
Фазовые превращения могут определять время и температуру прокалки катализаторов. Например, термодинамическая граница превращения Y - A1203 в а - А1203 лежит около 1200 С. Это условие определяет нижнюю границу температуры прокалки при приготовлении корундовых носителей. Для увеличения скорости реакции температуру приходится поднимать, так как при 1200 С реакция фазового перехода протекает слишком медленно. Однако скорость превращения возрастает и при увеличении дефектности решетки исходной формы окисла, как это известно из топохимии. Поэтому добавка к у - А1203 небольших количеств ТЮ2 позволяет ускорить реакцию превращения у - А1203 в а - А1203 и тем снизить температуру прокалки. Время и температура восстановления цинк-хромового катализатора определяется скоростью превращения хромата цинка в хромит и необходимостью отвода тепла при этой сильно экзотермической реакции. Важно то, что определение режимных параметров прокалки или другой топохимической переработки исходных компонентов катализатора должно базироваться на кинетических соображениях и опираться на экспериментальные данные по фазовому составу катализатора в ходе его приготовления. [48]
Например, в кристаллах щелочных галогенидов более дефектна обычно анионная подрешетка. Основной тип дефектов - вакансии, так как размеры катионов и анионов в этом случае близки. Галоген из решетки удаляется в виде нейтральных молекул, а остающиеся электроны захватываются катионами, расположенными вблизи анионных вакансий. При этом в щелочных галоге-нидах возникают F-центры или центры окраски. С химической точки зрения F-центр является как бы атомом металла, внедренным в решетку галогенида вблизи анионной вакансии. Однако избыточный электрон принадлежит не одному определенному катиону, а всем катионам, окружающим анионную вакансию. Дефектность решетки и ее нестехиометричность связаны между собой, но не тождественны. Кристаллы NaCl или КС1 содержат сравнительно большое количество вакансий в обоих подрешетках, но отклонения от стериохимии очень невелики. В оксиде титана ТЮ эти величины примерно одинаковы. [49]