Cтраница 2
Из маноэтиланилина и ip - хлбрэтилфенилсулыфана в присутствии порошка меди при 120 С получают М - этил - М - р-фенил-сульфонилэтиланилин, а при действии р-хлорэтилфенилсульфи-да - аналогичный N-этил - М - р-фенилмеркаптоэтиланилин, которые превращают в соответствующие диазосоединения ( XVIII и XIX), как указано выше. [16]
Известно применение К К - ди ( карбо-этоксиизопропенил) -, ди-о-толил, диметилэтилен -, монофенил -, ди-фенил - и дифенилтиомочевин; смеси ( 1: 1) дифенилмочевины и ацет-анилида; продуктов конденсации мочевины с формальдегидом 18 - 186, 19; производных мочевины с алкоксигрушгами в бензольном кольце или производных мочевины, содержащих эпокси-или винильные группы 168: 1Ч - ( глицидилфенил) - мочевины; N-этил - К - ( 2-винилмеркапто) - фенилмочевины; К - ( винилмеркаптопропил) - N N - flHMeiHflMO4eBHHH; винилстеарилмочевины; К К - дивинилгекса-метилмочевины. [17]
Поскольку этиловый эфир N-фспилформимидошй кислоты 64 приготовляется из анилина и ортомуравьиного эфира в условиях кислотного катализа и перегруппировывается в N-этилфорыяии-лид 65 тоже в присутствии кислот, то оказывается возможным получить аи и лид 65 и о шу стадию из анилина и ортомуравьиного эфира, бед выделении имидоэфира. Анилид 65 бистро и с хорошим выходом гидролизуется до N-этил анилина. [18]
Окисление гидразонов как производных карбонильных соединений логичнее было бы рассмотреть в следующем разделе, но поскольку работ по электроокислению карбонильных соединений, склонных скорее к восстановлению, практически нет, то приведем здесь краткие результаты единственной за последнее время работы [142] по электроокислению фенил гидразонов, в которой современными методами доказано образование интересных интер-медиатов. Так, с помощью вольтамперометрии на вращающемся платиновом электроде, циклической вольтамперометрии и препаративного электролиза было обнаружено, что при электроокислении N-этил -, N-фенил - и Г - бензил - К-фенилгидразонов фенилгли-оксолонитрила в ацетонитриле в обратимом одноэлектронном процессе образуются соответствующие метастабильные катион-радикалы, продукты димеризации которых способны к дальнейшему обратимому двухэлектронному электрооккслению с образованием соответствующих хиноидных соединений. [19]
Такой порядок превращений подтверждается перегруппировкой этил - Мнфенилформимида IX в N-этилформанилид Х в отсутствие ортоэфира. Однако при наличии ортоэфира в реакционной смеси выход X возрастает. На межмолекулярный характер этой реакции указывает тот факт, что при обработке формимида IX серной кислотой и изоамилортоформиатбм образуется смесь N-этил ( Х) и N-изоамилформанилидов. Пара-толуолсульфокис-лота также катализирует это превращение, но выход формани-лида ( X) мал, в то время, - как с НС1 реакция не идет. [20]
Алкалоиды и алкамины трудно поддаются очистке и анализу, их эмпирические формулы до сих пор не вполне достоверны. Обычно считали, что в аконине имеется N-метильная группа, пока Джекобе и Эльдер - филд06, сплавляя хлоргидрат аконина с едким кали или баритом, не установили, что при этом в качестве летучего амина образуется, главным образом, этиламин и что при азоте находится этильная, а не метальная группа. Они также расщепляли солянокислый аконин иодистоводородной кислотой обычным аналитическим методом и, после удаления йодистого метила, образующегося из метоксильных групп, выделяли йодистый этил в форме йодистого этилтриметиламмония. Гюбнер и Джекобе изучали действие щелочи на атизин - алкалоид, не содержащий метоксильных групп, и на продукт его изомеризации - изоатизин, и нашли, что при расщеплении с помощью иодистоводородной кислоты из них получается йодистый этил наряду с меньшим количеством йодистого метила. Они опубликовали результаты определения N-алкильных групп как в этих, так и в других алкалоидах, согласно которым для содержания N-этила получаются значения, значительно меньше вычисленных, но в 20 - 30 раз больше найденного процентного содержания М - метильных групп. Гюбнер и Джекобе считают, что группа, реагирующая в аконине, напеллине, гетератизине и атизине как N-алкильная группа, является N-этильной ( или эквивалентной ей) группой, а в дельфонине и стафизине - N-метильной группой; Однако они отмечают, что в первом случае эта группа может не быть просто N-этильной, а что третичный атом азота может входить в состав двух колец в такой форме, что источником йодистого этила может служить мостик, состоящий из двух атомов углерода. Сложноэфирные алкалоиды аконитин и мезаконитин различаются, повидимому, только тем, что в первом имеется N-этильная, а во втором N-метильная группа. Большинство оснований обладают третичным характером, однако талатизамин является вторичным амином. [21]
В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 70 г ( 0 38 моля) N-этил-и - хлорформанилида и 170 мл 10 % - ной соляной кислоты. Смесь в течение 1 часа нагревают с обратным холодильником, охлаждают, затем нейтрализуют и под конец доводят до щелочной реакции 15 % - ным раствором едкого кали. Нижний слой N-этил-п - хлоранилина отделяют, водный слой насыщают поташом, а затем экстрагируют двумя порциями эфира по 200 мл. Эфирные вытяжки присоединяют к главной массе препарата, промывают двумя порциями воды по 100 мл, затем сушат над хлористым кальцием. После этого эфир отгоняют, а остаток перегоняют при пониженном давлении из колбы Клайзена емкостью 125 мл. N-Этил - п-хлоранилин собирают при 108 - 11075 мм ( или при 149 - 150 / 40 мм), Пр 1 5650 - 1 5661; выход 52 - 55 г ( 87 - 92 % теоретич. [22]