Использование - спектрометр
Cтраница 3
В этом методе образец в виде прутка специально размельчают и просеивают через сито. Для преодоления трудностей, обусловленных большими различиями между плотностями железа и графита, перемешивание производят с увлажнением смеси, добавляя несколько капель воды. Однако при использовании вакуумных спектрометров эту влагу нужно удалить из проб вакуумной сушкой, так как она влияет на процесс возбуждения в атмосфере аргона. [31]
 |
ЭПР-спектры лигносульфонатов и структура о-бензосемихинона. [32] |
Происхождение свободных радикалов в различных препаратах лигнина является предметом дискуссии. Свободные радикалы могут возникать в результате механической деструкции лигнинной сетки при размоле древесины, при термической гемолитической деструкции, в том числе при высоких температурах щелочных варок. В гидролизном лигнине с использованием спектрометра ЭПР высокого разрешения установлено существование радикалов с системой сопряженных двойных связей, содержащей неспаренный электрон на углеродных атомах. При обработке гидролизного лигнина водным раствором щелочи концентрация парамагнитных центров значительно увеличивается. В качестве промежуточных продуктов могут быть феноксильные радикалы. В щелочной среде интенсивность сигнала ЭПР увеличивается, тогда как метилирование лигнина уменьшает сигнал ЭПР. Ферментативное или щелочное деметилирование приводит к появлению пирокатехиновых структур, которые могут окисляться до о-бензо-хинонов. Из этих двух типов структур и образуются бензосемихинонные анион-радикалы. К образованию парамагнитных центров могут привести и реакции одноэлек-тронного переноса, протекающие в качестве побочных при кислотных и щелочных обработках лигнина. [33]
Приведенная таблица рассматривает общий случай применения промышленного аналитического прибора на технологической линии. Очевидно, что в различных конкретных ситуациях результаты могут резко отличаться. Отдельные статьи, существенные, например, при применении вискозиметров могут не иметь значения при использовании спектрометров или влагомеров. [34]
Выводы могут быть трансформированы для зависимости отношения сигнала к шуму от времени измерения. При оценке дифракционных спектрометров посредством решения уравнения ( 32) и с применением аппарата матричной оптики получены традиционные результаты. Расхождение результатов для фурье-спектрометров обусловлено тем, что классическое представление характеристик, являющееся, по существу, обобщением практического опыта использования классических спектрометров, механически переносится на непрямые методы, в связи с чем оценка характеристик оказывается весьма нестрогой. Заметим, что всякое усложение модели, в том числе учет процесса осуществления селекции, влечет за собой увеличение объема вычислений, однако если до недавнего времени требование простоты расчетов [13] было оправдано, то на сегодняшний день наличие ЭВМ и связанная с этим доступность математической обработки больших объемов числового материала делают этот факт непринципиальным. [35]
Возможность использования метода а) определяется доступностью вещества или его растворимостью в данном растворителе. Довольно часто эти факторы являются лимитирующими. Оптимизация условий регистрации ( по сравнению со стандартной процедурой) может привести к 2 - 3-кратному увеличению чувствительности, однако обычно это дае. Использование других спектрометров с большей чувствительностью ( например, спектрометров с большими резонансными частотами), разумеется, определяется доступностью этих спектрометров. Наконец, накопление сигналов может быть проведено с помощью соответствующего оборудования ( ЭВМ, многоканальных анализаторов) и программ. [36]
Несмотря на эти очевидные преимущества протон-электрон ной модели, она столкнулась с рядом серьезных трудностей. В числе первых были трудности, связанные с объяснением момента количества движения, или спина ядра. Идея о ядерном спине была использована Паули в объяснении существования сверхтонкой структуры некоторых спектральных линий. Путем использования спектрометра с большой разрешающей способностью было показано, что для многих спектральных линий свойственно очень тонкое расщепление, которое невозможно объяснить электронной структурой атома или наличием изотопов у рассматриваемого элемента. Паули количественно объяснил эти линии, полагая, что у ядра, как и у электрона, имеется момент количества движения. Момент количества движения ядра складывался из собственного спина, равного ( / z / 2it) / 2 для элементарных частиц, входящих в ядро ( протон или электрон), и из орбитального момента количества движения. Однако уже рассмотрение изотопа J4N показывает несоответствие с протон-электронной моделью. Согласно последней, ядро изотопа 4N должно содержать 14 протонов и 7 электронов - всего 21 частицу, что приводит к нечетному, полуцелому спину. Макроскопические свойства, такие как распределение энергии по молекулам газа, описываются классической статистикой Больцмана, но для ядер и элементарных частиц оказалось необходимым ввести новый статистический подход. На основе квантовой теории были разработаны два типа статистики. Если координаты двух идентичных частиц в системе можно взаимно переставить без изменения знака волновой функции, описывающей систему, то она подчиняется статистике Базе-Эйнштейна. [37]
В числе первых были трудности, связанные с объяснением момента количества движения, или спина ядра. Идея о ядерном спине была использована Паули в объяснении существования сверхтонкой структуры некоторых спектральных линий. Путем использования спектрометра с большой разрешающей способностью было показано, что для многих спектральных линий свойственно очень тонкое расщепление, которое невозможно объяснить электронной структурой атома или наличием изотопов у рассматриваемого элемента. Паули количественно объяснил эти линии, полагая, что у ядра, как и у электрона, имеется момент количества движения. Момент количества движения ядра складывался из собственного спина, равного ( Л / 2л) / 2 для элементарных частиц, входящих в ядро ( протон или электрон), и из орбитального момента количества движения. Однако уже рассмотрение изотопа J4N показывает несоответствие с протон-электронной моделью. Согласно последней, ядро изотопа 4N должно содержать 14 протонов и 7 электронов - всего 21 частицу, что приводит к нечетному, полуцелому спину. Макроскопические свойства, такие как распределение энергии по молекулам газа, описываются классической статистикой Больцмана, но для ядер и элементарных частиц оказалось необходимым ввести новый статистический подход. На основе квантовой теории были разработаны два типа статистики. Если координаты двух идентичных частиц в системе можно взаимно переставить без изменения знака волновой функции, описывающей систему, то она подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна. [38]
В числе первых были трудности, связанные с объяснением момента количества движения, или спина ядра. Идея о ядерном спине была использована Паули в объяснении существования сверхтонкой структуры некоторых спектральных линий. Путем использования спектрометра с большой разрешающей способностью было показано, что для многих спектральных линий свойственно очень тонкое расщепление, которое невозможно объяснить электронной структурой атома или наличием изотопов у рассматриваемого элемента. Паули количественно объяснил эти линии, полагая, что у ядра, как и у электрона, имеется момент количества движения. Момент количества движения ядра складывался из собственного спина, равного ( Л / 2л) / 2 для элементарных частиц, входящих в ядро ( протон или электрон), и из орбитального момента количества движения. Однако уже рассмотрение изотопа J4N показывает несоответствие с протон-электронной моделью. Согласно последней, ядро изотопа 4N должно содержать 14 протонов и 7 электронов - всего 21 частицу, что приводит к нечетному, полуцелому спину. Макроскопические свойства, такие как распределение энергии по молекулам газа, описываются классической статистикой Больцмана, но для ядер и элементарных частиц оказалось необходимым ввести новый статистический подход. На основе квантовой теории были разработаны два типа статистики. Если координаты двух идентичных частиц в системе можно взаимно переставить без изменения знака волновой функции, описывающей систему, то она подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна. [39]
Описанную методику количественного анализа можно использовать, если отсутствует наложение полос. Но это условие не всегда выполняется. В анализируемой пробе полосы поглощения могут лежать достаточно близко, так, что будет сказываться их взаимное влияние на величину оптической плотности этих полос в максимумах поглощения. Особенно заметен этот эффект при использовании спектрометров с низкой разрешающей способностью. Вычисление концентраций по коэффициентам поглощения возможно, если ввести в расчет некоторые поправки. [40]
Вскоре после возвращения в Вашингтон я навестил Джона Бардина, который снабдил меня несколькими образцами Si. Я начал измерения низкотемпературных ИК спектров поглощения образцов Si совместно с Джоном Дж. Я хотел изучить спектры поглощения, связанные с фотоионизацией неионизованных примесных центров, прежде чем попытаться наблюдать фотопроводимость. Наши первые измерения с использованием спектрометра Перкин Эльмер модели 12С со сменными призмами из NaCl, KBr, KSR-5 ( TlBr I) и зеркальной оптикой проводились при температуре 77 К, поскольку простые вычисления, основанные на знании термических энергий ионизации примесей, показывали, что более 90 % примесных центров останутся при этой температуре не ионизованными. [41]
К сожалению, не одинаково просто получить спектр КР и ИК-спектр. Вследствие низкой интенсивности рассеяния в газе известно очень мало спектров КР газообразных образцов. Твердые тела также можно исследовать лишь при условии, что релеевское рассеяние слабо. Обычно спектры КР получают для чистых жидкостей и растворов, хотя и в этих случаях фотографическая техника требует много времени и неудобна при количественных измерениях интенсивности. Экспериментальные трудности в значительной степени уменьшаются при использовании регистрирующих спектрометров, которые теперь становятся доступными. [42]
Допустим, что спектр ЯМР с шириной 500 Гц обнаруживает 10 линий с полушириной 0 5 Гц. Для того чтобы записать этот спектр, мы обычно выбираем время записи 250 или 500 с. Очевидно, что только 2 % времени прохождения используется для регистрации интересующей нас информации, что соответствует времени, необходимому для измерения самих резонансных сигналов. Остающееся время фактически теряется впустую, на запись шума. При использовании обычного стационарного спектрометра с единственным генератором мы, впрочем, не имеем другого способа для записи неизвестного спектра, кроме медленного прохождения через спектральную область, проверяя в каждой точке, происходит ли поглощение или нет. Только импульсная техника дает нам метод, который позволяет существенно уменьшить время, необходимое для осуществленя этой части эксперимента. [43]
Страницы: 1 2 3