Cтраница 3
В работах 103153 были получены также рамановские спектры полиэтилена. Эти данные успешно использовались для выяснения тонких особенностей строения полимера; так, было установлено, что повторяющаяся единица в плоской зигзагообразной цепи обладает центральной симметрией. Исследования инфракрасного дихроизма, выполненные Нильсеном и Холландом102, полностью подтвердили отнесение, предложенное Криммом. [31]
В работах 103 ш были получены также рамановские спектры полиэтилена. Эти данные успешно использовались для выяснения тонких особенностей строения полимера; так, было установлено, что повторяющаяся единица в плоской зигзагообразной цепи обладает центральной симметрией. Исследования инфракрасного дихроизма, выполненные Нильсеном и Холландом102, полностью подтвердили отнесение, предложенное Криммом. [32]
Сначала на основании превращения целлюлозы I в целлюлозу II при мерсеризации и получения регенерированной целлюлозы II в процессе осаждения Майер и Миш [8] предположили, что направления центральных и угловых цепей регулярно чередуются. Было установлено, что для возникновения наблюдаемого положительного пьезоэлектрического эффекта [51] требуется равное число прямых и обратных цепей, однако причина этого не ясна. Наличие инфракрасного дихроизма для всех видов целлюлозы I можно объяснить [88] тем, что положение головы и хвоста цепей, обладающих винтовой осью, имеет случайный характер. [33]
В тех случаях когда соответствующая частота не проявляется в инфракрасном спектре, важным дополнением к нему является спектр комбинационного рассеяния. Большую помощь при идентификации частот оказывает сопоставление инфракрасного спектра обычного полимера со спектром полимера аналогичного строения, в котором атомы водорода заменены дейтерием. Применяя метод инфракрасного дихроизма ( см. с. [34]
Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма, так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси макромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломления является возможность раздельного определения ориентации в кристаллических и аморфных областях ( так как они характеризуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных величинах. [35]
При различных способах изготовления полимерных волокон и пленок обычно наблюдается определенная ориентация кристаллитов. Такие образцы могут быть затем растянуты при комнатной температуре; при этом оси полимерных цепей ориентируются в направлении растяжения. Переход от ориентации кристаллитов к ориентации молекулярных цепей в определенных случаях должен приводить к инверсии инфракрасного дихроизма некоторых полос поглощения. После того как пленку вытянули на 200 % в направлении экструзии, полоса при 13 70 ц также становится перпендикулярной этому направлению. Как отмечалось выше, полоса при 13 70 ц относится к вращательным колебаниям группы СН2 с моментом перехода, направленным вдоль оси а элементарной ячейки, тогда как полоса при 13 88 i относится к вращательным колебаниям СН2 с моментом перехода, направленным вдоль оси b элементарной ячейки. Ясно, что в полученной экструзией пленке полиэтилена оси а кристаллитов ориентированы в основном параллельно направлению, в котором происходила экструзия. При растяжении пленки оси с кристаллитов или молекулярных цепей ориентируются параллельно направлению растяжения. [36]
Вероятность поглощения данной молекулой электромагнитного излучения зависит от взаимной ориентации ее дипольного момента перехода и электрического вектора излучения. Следовательно, поглощение плоскополяризованного света частично ориентированным образцом зависит от взаимного расположения направлений ориентации образца и электрического вектора света. Явление, в основе которого лежит эта зависимость, называется ультрафиолетовым дихроизмом, его можно использовать в исследованиях аналогично инфракрасному дихроизму. Если имеют дело с неполяризованным излучением, и поглощающие молекулы, помещенные в прозрачный растворитель, ориентированы случайным образом, то дихроизм не наблюдается. [37]
Основным методом изучения конфигурации и расположения молекул в кристаллических областях высокополимеров является тщательная расшифровка их рентгенограмм. Аналогичные данные можно получить также и из электро-нограмм, но этот метод до сих пор еще мало используется при исследовании волокнообразующих полимеров. Некоторое представление об ориентации молекул или отдельных групп атомов можно получить, изучая оптические свойства полимера в поляризованном свете или исследуя явление поляризации инфракрасного дихроизма, однако основным методом исследования структуры кристаллов все же является изучение рентгенограмм. [38]
Проведено [270] исследование линейных полиэтиленов методом светорассеяния. Поверхности сульфированного полиэтилена изучены [271] спектроскопически методом нарушенного полного внутреннего отражения. Опубликованы [272] данные об изучении полиэтилена методом термолюминесценции. В обзоре [273] рассмотрены работы, в которых изучены реооптические свойства и инфракрасный дихроизм образцов полиолефинов и блок-сополимеров моноолефинов. С использованием гидрированных и дейтерированных полимеров определены [274] конфигурация случайных клубков полиэтилена и их радиус вращения. [39]
Полиэтилен начинает кристаллизоваться при давлениях около 600 атм в области конического входа в капилляр. Сердцевина этих прозрачных волокон состоит из большого числа микроволоконец диаметром 200 - 250 А, а наружная оболочка - из волокон диаметром 3000 А. Непрерывный кристаллический порядок наблюдается, по-видимому, вдоль оси микроволоконец на протяжении примерно 5000 А. Наружные волокна упорядочены в значительно меньшей степени, чем внутренние, и характеризуются большим периодом, равным 290 А. Таким образом, внутренние микроволоконца состоят из кристаллов с вытянутыми цепями, а наружные волокна образованы ламелями со сложенными цепями, причем обе морфологии обладают одной и той же ориентацией осей с. На основании измерений инфракрасного дихроизма Миллер и др. [278] установили, что аморфные части цепей в этих образцах ориентированы в значительно меньшей степени, чем в сильно ориентированном полиэтилене ( см. разд. [40]
Во многих случаях колебания заряда происходят по направлению оси симметрии молекулы. Такого рода колебания возможны тогда, когда электрический вектор имеет в направлении молекулярной оси компоненту, не равную нулю. Следовательно, если облучение происходит поляризованным светом, поглощение излучения каждой молекулой зависит от направления ее ориентации по отношению к электрическому вектору. В жидкостях и твердых аморфных веществах молекулы располагаются совершенно хаотично, поэтому в среднем в каждом направлении ориентирована одна треть всех молекул. Однако в единичных кристаллах может существовать определенное соотношение между направлениями молекулярной и кристаллографической оси. Тогда интенсивность поглощения оказывается в значительной степени зависящей от ориентации кристалла по отношению к поляризованному пучку звена. Это явление называют инфракрасным дихроизмом. [41]
Во многих случаях колебания заряда происходят по направлению оси симметрии молекулы. Такого рода колебания возможны тогда, когда электрический вектор имеет в направлении молекулярной оси компоненту, не равную нулю. Следовательно, если облучение происходит поляризованным светом, поглощение излучения каждой молекулой зависит от направления ее ориентации по отношению к электрическому вектору. В жидкостях и твердых аморфных веществах молекулы располагаются совершенно хаотично, поэтому в среднем в каждом направлении ориентирована одна треть всех молекул. Однако в единичных кристаллах может существовать определенное соотношение между направлениями молекулярной и кристаллографической оси. Тогда интенсивность поглощения оказывается в значительной степени зависящей от ориентации кристалла по отношению к поляризованному пучку звена. Это явление называют инфракрасным дихроизмом. [42]
В спирали, изображенной на рис. 9, амидная группа является плоской, что показано предшествовавшими исследованиями простых молекул, содержащих эту группу; водородные связи NH - - OC почти прямолинейны, и конфигурация относительно валентных связей заторможена. Единственной трудностью, которая возникает при рассмотрении этой модели, по-видимому, является некоторая перегруженность атомами в центре спирали. На основании общих соображений можно ожидать, что эта структура очень устойчива. По-видимому, имеется мало других конфигураций изогнутой полипептидной цепи, содержащей только внутренние водородные связи, которые удовлетворяли бы всем требованиям энергетически устойчивой формы. Эта структура также представляет собой спираль, до значительно более открытую, чем первая форма. Наличие незаполненного объема в центре этой спирали заставляет предполагать, что эта структура вряд ли устойчива, в особенности в твердых пленках, учитывая ее низкую плотность. Они пришли к заключению, что единственной другой устойчивой конфигурацией с внутренними водородными связями могла бы быть предложенная ранее Эмброзом и Хэнби ( Ambrose, Hanby, 1949) конфигурация, которая представляет собой простейшую структуру, отвечающую данным об инфракрасном дихроизме. Эта модель является модификацией модели, предложенной Хэггинсом ( Huggins, 1943); к ней же пришли Сима-ноуци и Мидзусима ( Sjmanouti, Mizushima, 1948) на основе изучения заторможенного вращения в простых молекулах. [43]
Вклад аморфных областей ( 1 Хк) / аДа может быть получен вычитанием из суммарного значения двойного лучепреломления вклада кристаллических областей и двойного лучепреломления формы. Зная Да, которое может быть вычислено по поляризуемости связей, можно определить / а. Кривые на этом рисунке рассчитаны на основании двух различных допущений для вычисления Аа - двойного лучепреломления идеально ориентированного аморфного материала. Верхняя кривая вычислена Банном и Добини при допущении, что Да и А. Очевидно, что аморфные области ориентируются при сильных растяжениях, но в меньшей степени, чем кристаллические. Интересно отметить, что направление ориентации аморфных областей имеет отрицательный знак при небольших значениях удлинения. Это согласуется с полученными независимо данными по инфракрасному дихроизму и указывает на то, что в исходной структуре кристаллические и аморфные области имели взаимно перпендикулярную ориентацию. Следовательно, процесс ориентации вначале сводится к ориентации некоторой надструктуры, включающей как аморфные, так и кристаллические области. [44]