Cтраница 2
Надежность этого метода, а вместе с тем и применимость постулата ( VIII, 45) доказываются, в частности, следующим. Один из них основан на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. Статическая термодинамика позволяет на основе этих сведений произвести расчет абсолютного значения энтропии; при этом не используются допущения, принятые в рассмотренном термохимическом ( калориметрическом) методе. Результаты определения энтропии этими двумя методами привели к значениям, хорошо согласующимся между собой. [16]
Проблема поведения несферического иона под влиянием несферического электрического поля имеет очень большое значение для явлений в твердом состоянии, и метод рассмотрения этой проблемы обычно называется теорией кристаллического поля. Сущность этого метода состоит в использовании теории групп, что позволяет найти расщепление атомных уровней энергии в зависимости от свойств симметрии электрических полей в кристалле. Аналогичный метод носит название теории поля лигандов в том случае, когда эффективное поле создается не всем кристаллом, а лиган-дами, непосредственно окружающими рассматриваемый атом. В последнем случае ковалентные силы могут быть более существенными, чем кулоновские силы. Раньше предполагали, что расщепление уровней энергии можно вычислить на основании простой кулоновской модели, но теперь ясно, что такие вычисления являются лишь грубым приближением. Относительные энергии находят полуэмпирическим методом, основанным на использовании опытных спектральных данных. [17]