Cтраница 2
Название анулен относится ко всем циклически сопряженным олефинам независимо от того, являются ли они ароматическими или нет. Циклодекапентаен ( [10] - анулен) устойчив лишь при - 190 СС, поскольку выделенные в схеме ( 2.18, а) водородные атомы вызывают пространственные затруднения и препятствуют созданию плоской структуры. Если же 9 10-положения перекрыты мостиком ( - СН2 -, - О - или - NR -), то валентная изомеризация невозможна. [16]
Правило Хюккеля предсказывает неароматический характер [16] анулена. Эти структурные данные согласуются с отнесением [16] анулена к неароматическому типу. [17]
Проведен успешный синтез ануленов и с большим размером цикла. ЯМР-спектры этих соединений согласуются с отнесением [22] анулена к ароматическому типу, в то время как [ 20) - и [24] аналоги не являются ароматическими. В каждом случае существует некоторая неопределенность относительно предпочтительной конформации в растворе, ЯМР-спектры показывают зависимость от температуры. Несмотря на то что свойства этих молекул изучены не столь полно, как для представителей с меньшими циклами, картина согласуется с предсказаниями на основе правила Хюккеля. [18]
Обратное справедливо для случая Csfh, где анионная частица стабилизована, а катионная частица - нет. Монрцнклические сопряженные системы называются ащленащ; существуют обширные экспериментальные доказательства в поддержку заключений, основанных-на применений теории МОХ к нейтральным и заряженным ануленам. [19]
Ануленами называют макроциклические соединения с системой сопряженных двойных связей. У ануленов наблюдаются своеобразные сте-реохимические особенности. Так, например, [14] анулен при хромато-графировании на силикагеле, покрытом нитратом серебра, разделяется на два быстро взаимопревращающихся изомера ( 103) и ( 104), которые различаются по характеру перекрывания интранулярных атомов водорода. В этом случае по существу идет речь о замороженных кон-формерах. [20]
Анулен ( циклодекапентаен-1 3 5 7 9) - циклический углеводород с сопряженными двойными связями, содержащими Юя-электронов. Однако он имеет неплоское строение и потому нестабилен, поскольку два атома водорода при С-1 и С-6 при создании плоского кольца наложи-лись бы друг на друга. Из-за препятствий для мезомерии кольцевой ток в [10] анулене также отсутствует, соединение является атропным. [21]
Выше отмечалось, что энергия делокализации может быть определена экспериментально с помощью термохимических измерений. Однако для многих соединений, например для содержащих функциональные группы или для гетероциклических соединений, такие измерения крайне неточны. Это, в свою очередь, приводит к возникновению вторичного магнитного поля, которое внутри кольца ослабляет извне наложенное поле. Напротив, вне кольца внешнее магнитное поле усиливается. Такие же рассуждения могут быть проведены и для циклопентадиенил-аниона или катиона циклогептатриенила. В случае высших ануленов, например [18] анулена, часть протонов ориентирована внутрь кольца. В целом действует правило, что в ароматических циклических сопряженных системах может возникать диамагнитный кольцевой ток. Высокая диамагнитная восприимчивость, например бензола, также объясняется делокализацией я-электронов. В случае же антиароматических ануленов внешнее магнитное поле индуцирует парамагнитный кольцевой ток. [22]