Cтраница 2
Однако в большинстве реакций соединенш фосфора ( III) отчетливо проявляется его нуклеофильный характер причем особенно ярко, если фосфор связан с азотом, и менее зна чительно - в кислородных соединениях, вследствие чего, например амидофосфиты присоединяют кислород и серу более энергично нежели триэфиры фосфористой кислоты. [16]
Относительно недавно открыта реакция внедрения диоксида углерода по связи Р - N ( схема 29); аналогично реагирует сероуглерод. Эти реакции протекают, по-видимому, путем нуклеофильной атаки неподеленной пары электронов атома азота по атому углерода карбонильной группы. Далее обсуждаются другие возможные реакции амидофосфитов. [17]
Определение органических амидофосфитов при 70 - 195, НФ SB-зона хромосорбе о. Приведены значения поправочных коэффициентов для шести амидофосфитов при использовании предельных углеводородов в качестве стандартов. [18]
Фторфосфиты ведут себя особо и в реакциях замещения галоида нуклеофильными реагентами. Так как энергия связи Р - F ( 117 ккал / моль) существенно превышает энергию связи фосфора с другими галоидами ( Р - С1 76 ккал / моль, Р - Вг 62 ккал / моль) то фтор проявляет относительную пассивность. Например, диал-килфторфосфиты не превращаются в триалкилфосфиты при реакции со спиртами в присутствии третичных аминов, хотя с алкого-лятами они и дают искомые продукты. С вторичными аминами фторфосфиты образуют амидофосфиты, однако очень плохо. В то же время они энергично гидролизуются водой с образованием ди-алкилфосфитов. [19]
Основные научные работы посвящены химии фосфорорганичес-ких соединений. Изучал различные реакции эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфор-органических соединений с электро-фильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. [20]
Эго позвотяет прийти к выводу о том, что таутомерное равновесие должно быть смещено в сторону кето-формы в наибольшей степени в случае О 0-диалкилтиофосфитов и в наименьшей степени в случае соответствующих амидофосфитов. Исследователи п; шили к выводу, что это можно объяснить не отсутствием таутомерии, так как к натриевым или аммониевым солям О О-диалкилтисфосфитов прксоед. А), а тем, что таутомерное равновесие сильно смещено в сторону производных с четырехкоордини-рованным фосфором. Диглкилс) осфиты находятся в аналогичном положении: они не вступают в целый ряд реакций, характерных для соединений трехвалентного фосфора, но, с другой стороны, легко окисляются ( см. гл. К нгм npi соединяется и сера, если реакцию проводить в среде диоксана, что, по гсей вероятности. Фенил-азид присоединяется к дгфенилфосфиту, что является реакцией, специфичной для трехвалентного фосфора. [21]