Cтраница 2
Амидины ( 655; X Alk или Аг) [293, 328], амидоксимы ( 655 Х ОН) [996, 330, 331] и амидразоны ( 655; X NR2) [329, 339] можно рассматривать как имино -, оксимино - и гидразо-ноаналоги амидов, соответственно, или, обобщенно, как аминоазо-метины. Однако если в ряду этих соединений возможна таутомерия [340] ( уравнение 191), то амидоксимы и амидразоны можно рассматривать также как иминопроизводные ( 656; X ОН или NR2) гидроксамовых кислот и гидразидов, соответственно. [16]
Показано [31], что особую ценность в этом синтезе представляют сульфониламидразоны ( XIX), которые обладают большей устойчивостью при высоких значениях рН по сравнению с незамещенными амидразонами. [17]
Авторы предполагают, что нуклеофильной атаке подвергается С-2 атом бензокса-зинонового цикла. При этом в качестве промежуточного продукта образуется амидразон. [18]
Алкил -, 3-тио - и 3-оксиформазаны можно восстановить до соответствующих гидразидинов; дальнейшее восстановление требует более жестких условий. Для 3-арилформаэа-нов можно остановиться только на стадии образования амидразонов. Амидразонн восстанавливаются уже с трудом. Если в молекуле формазана есть нитро группа, то в первую очередь восстанавливается она. Так, например, из 3-нитроформаза-нов легко можно получить 3-аминоформазаны. [19]
Гидразинооксим, полученный при восстановлении продукта взаимодействия нитрофенилгидразона бензальдегида с пентил-нитритом [ O2NC6H4NHNC ( NO. Ph ], способен далее восстанавливаться [52] до соответствующего амидразона. [20]
Если эту смесь просто перемешивать при комнатной температуре, то образуется амидразон; однако при нагревании в кипящем спирте получается дигидротетразин. В сходных условиях амидразон, взаимодействуя с гидразином, также дает дигидро-силш-тетразин. [21]
Среди них содержащие два атома азота: азо - и азоксисоединения, гидразины, а также соединениями диазония ( см. с. Среди соединений с тремя и большим числом атомов азота - амидины, амидоксимы, амидразоны, гидразидины, формазаны и другие. [22]
Амидины ( 655; X Alk или Аг) [293, 328], амидоксимы ( 655 Х ОН) [996, 330, 331] и амидразоны ( 655; X NR2) [329, 339] можно рассматривать как имино -, оксимино - и гидразо-ноаналоги амидов, соответственно, или, обобщенно, как аминоазо-метины. Однако если в ряду этих соединений возможна таутомерия [340] ( уравнение 191), то амидоксимы и амидразоны можно рассматривать также как иминопроизводные ( 656; X ОН или NR2) гидроксамовых кислот и гидразидов, соответственно. [23]
Гидролиз амидинов [293] и гуанидинов [344] катализируется как кислотами, так и основаниями и приводит в первом случае к амидам ( в случае N-незамещенных амидинов - к аммониевым солям кислот), а во втором - к мочевинам. Амидоксимы [996, 330] также гидролизуются до амидов как в кислой, так и в основной среде, в тех же условиях амидразоны [329] дают гидразиды. Для получения тиоамидов использовали реакцию амидинов с сероводородом в пиридине [293, 328], однако она идет при относительно высокой температуре, и при этом часто образуются смеси продуктов. [24]
Если эту смесь просто перемешивать при комнатной температуре, то образуется амидразон; однако при нагревании в кипящем спирте получается дигидротетразин. В сходных условиях амидразон, взаимодействуя с гидразином, также дает дигидро-силш-тетразин. [25]
Некоторые распространенные методы получения тетразолов заключаются в присоединении азотистоводородной кислоты ( HNj) или азид-ионов к соединениям, содержащим кратную связь углерод - азот. Примерами таких реакций могут служить: а) синтез 5-фенилтетразола нагреванием бензонитрила и азида натрия в N. Дизамещенные тетразолы могут быть получены другим способом - реакцией амидразонов 20 с азотистой кислотой. [26]
При взаимодействии нитрилов с гидразином и его производными направление реакции зависит, в первую очередь, от строения нитрилов. Реакция может начинаться с присоединения гидразинов к нитрильной группе, с конденсации какой-либо функциональной группы молекулы нитрила с гидразином, с присоединения гидразина к кратной связи, отличной от нитрильной. В зависимости от характера начальной стадии реакции образуются гидразидины ( амидразоны), 1 2-дигидро - 1Д4 5-тетразнны, 4-ами-но - 1Д4 - триазолы, 5-аминопиразолы, производные аминопиразоли-нов и другие гетероциклические соединения. [27]
Так, № М2 - дизамещенные амидины [293] подвергаются аммо-нолизу при реакции с хлоридом аммония в жидком аммиаке и дают Ы Ы2 - незамещенные амидины. Нагревание N-монозамещенных амидинов [293, 328] с первичными аминами при высокой температуре приводит к Ы1 № - дизамещенным амидинам. Аналогичным образом амидины могут реагировать с гидроксиламином [293, 328] и с гидразинами [293, 328, 329] с образованием соответственно амидоксимов и амидразонов. Амидоксимы [996] и амидразоны [329] подвергаются аналогичным реакциям обмена. [28]
Так, № М2 - дизамещенные амидины [293] подвергаются аммо-нолизу при реакции с хлоридом аммония в жидком аммиаке и дают Ы Ы2 - незамещенные амидины. Нагревание N-монозамещенных амидинов [293, 328] с первичными аминами при высокой температуре приводит к Ы1 № - дизамещенным амидинам. Аналогичным образом амидины могут реагировать с гидроксиламином [293, 328] и с гидразинами [293, 328, 329] с образованием соответственно амидоксимов и амидразонов. Амидоксимы [996] и амидразоны [329] подвергаются аналогичным реакциям обмена. [29]
Классический метод получения триазинов заключается в конденсации моногидразонов а-дикарбонильных соединений ( V) с амидами или имидатами в спиртовой среде при нагревании. Реакцию проводят в спиртовой среде при кипячении или в присутствии триэтиламина при комнатной температуре. Для протекания целевой реакции необходимо соблюдать следующие условия: в случае полимеризующихся а-дикарбонильных соединений, их необходимо перед реакцией деполимеризовагь; в случае применения амидразон-гидрохлорида добавляют основание в количестве 1 моль на 1 моль соли. При конденсации метилглиок-саля и ацетиламидразона образуются два изомера: 3 5-диметил - 1 2 4-триазин и 3 6-диметил - 1 2 4-триазин. Для других замещенных амидразонов с моноглиоксалями выделяют 3 5-дизамещсн-ные 1 2 4-триазины. [30]