Cтраница 1
Диэтиламиногруппа, содержащая атом N ( j), в гране-положении по отношению к двум другим. Атомы N имеют плоскую координацию. [1]
Третий атом хлора не обменивается на диэтиламиногруппу даже при 40-часовом кипячении в бензоле с большим избытком диэтиламина и не гидролизуется при длительном кипячении с водной щелочью. [2]
Такое смещение потенциалов полуволн при введении в акрилаты или в метакрилаты диэтиламиногруппы связано с ее электронодонор-ным действием, передающимся в сторону восстанавливающейся группы в молекулах эфиров с помощью индукционного эффекта. [3]
В щелочном растворе соединение О-ХП гораздо менее устойчиво, чем мети-леновый голубой, и при рН 9 диэтиламиногруппа замещается гидроксилом в течение 24 час. Соединение О-ХП - дорогостоящий краситель, однако он широко используется для различения ретикулярных клеток и тромбоцитов. Оно имеет также хорошую проникающую способность для биологического крашения. [4]
Кроме шрадана, изучены четыредругих соединения, содержащих диалкиламиногруппы. Если единственной потенциально активируемой группой в молекуле является диэтиламиногруппа, то антагонизма с SKF 525A не наблюдается. Это оказалось справедливым для тетрама-этильного аналога шрадана. Стионовым изомером тетрама SKF 525A антагонизировал, вероятно, за счет действия на систему, активирующую тионфосфаты. [5]
В результате отщепления НС1 от диена ( 9) образуется ароматическое соединение. В случае анизола и бензолов, активированных аналогичным образом, диэтиламиногруппа входит главным образом в яара-положение, однако для алкилбензолов велика доля жега-замещения. [6]
Подобно триалкилПоратам ( см. главу II), он не образует координационных соединении с пиридином, что обусловлено, вероятно, ослаблением электрофпльных свойств бора в результате смещения электронной плотности от соединенных с ним атомов кислорода и азота. Уместно обратить внимание на то ( см. уравнения), что диэтиламиногруппа замещается ди-к-бутиламиногруппой, м-бутоксигруппа вытесняет любую диалкиламиногруппу, а диалкиламиногруппа не вытесняет алкоксигруппу. Аналогично этому, диэтиламин не будет вытеснять алкоксильные группы в три-к-бутилборате. Ясного объяснения этому в настоящее время не дано, и необходимы дальнейшие исследования. [7]
Это соединение содержит в группе - CHR2 активный водород; при его отрыве образуется нейтральный сопряженный имин ( XI), который и является истинным красителем. Эти молекулы должны быть окрашены, поскольку группы R оттягивают электроны, а диэтиламиногруппы на другом конце сопряженной системы обладают электронодонорными свойствами. Остается важный вопрос: как подобрать группы R таким образом, чтобы получить нужный цвет в каждом слое пленки. Ниже приведены типичные цветообразователи, дающие с Ы М - диэтил-п-фенилендиамином желтый, фуксиново-красный и сине-зеленый красители. [8]
Изучено восстановление ряда аминоалкильных эфиров акриловой и метакриловой кислот на фоне N ( C2H5) 4l и разработаны методики определения их в полимерах и сополимерах с N-ви-нилкарбазолом [ 79; 122, с. Оно все же больше, чем при введении в качестве заместителя пиперидиниевого радикала, так как диэтиламиногруппа, например, обладает большим электронодонорным эффектом, чем пиперидиниевая группировка. [9]
Эти красители часто содержат карбоксильную группу, которая находится в бензольном ядре, не связанном с атомом кислорода, в орто-положении к центральному углеродному атому. Ксантено-вые красители обязательно содержат также электронодонорные группы - не менее двух гидроксильных или не менее двух аминогрупп, часто замещенных, например, диэтиламиногрупп. [10]
Наличие диметиламиногруппы ( V) вызывает возникновение нового очень интенсивного длинноволнового максимума в области 440 нм. Максимум в области 330 нм малоинтенсивен и в ряде случаев перекрыт новой длинноволновой полосой. Вообще, кольцо б настолько чувствительно к изменению донорноакцепторных свойств заместителя, что даже замена диметиламиногруппы на диэтиламиногруппу ( соединения V и VI; IX и X) вызывает заметный сдвиг длинноволнового максимума. [11]
Производные 8-аминохиналина достаточно подробно изучены в отношении связи между химическим строением и аитнмашрпПной активностью. В отличие от 4-хинолиипронзводных они обладают гаметотропным действием - В случае присоединения боковой цепк к хинолшювому ядру не через вторичную аминогруппу при Са происходит полная потеря активности. Боковая цепь должна представлять собой алифатический диамин, одна нз аминогрупп которого служит связующим звеном с хнполиновым ядром, вторая же остается свободной или алкилирована; наиболее высокий гера-певтический эффект дает конечная диэтиламиногруппа. [12]
Если в сопряженную цепь во 2 - е положение вступает электроотрицательная группа, то окраска резко углубляется. При этом даже незначительное изменение электроотрицательности заместителя сразу сказывается на окраске красителя. Если вступает, например, карбо-метоксигруппа, то окраска углубляется; при замене же ее на группу СОМ ( С2Н5) а максимум поглощения красителя опять смещается в коротковолновую область. Очевидно, присутствие отрицательных групп во 2 - м положении вызывает смещение электронов от азота диэтиламиногруппы вдоль сопряженной цепи, в результате чего распределение электронной плотности вдоль последней становится более равномерным. CON ( C2H5) 2 эти электронные смещения несколько понижаются. [13]
При отщеплении молекулы азота от азобензола образуется бифенил, а при отщеплении двух атомов водорода от дифенила - бифенилен. Однако, этот тип распада не имеет большого значения в полных масс-спектрах и не очень полезен для идентификации. Обычно наблюдаются молекулярные ионы. Их пики часто довольно сильны. Интенсивность пиков молекулярных ионов больше зависит от молекулярной массы и лабильности заместителей, чем от самой азосвязи. Например, у азо-красителей, содержащих диэтиламиногруппу, пик молекулярного иона относительно слаб из-за легкого распада диэтиламиногруп-пы. [14]
Было бы преждевременным пытаться детально обсудить все эти факторы, поскольку пока нельзя сказать, что ясна, хотя бы качественно, относительная важность их вклада. Сольватация сопряженной кислоты, особенно за счет водородных связей, которые могут быть образованы с участием воды, будет стабилизировать эту кислоту и тем самым увеличивать основность. Аномально малая основность третичных аминов по сравнению с основностью вторичных аминов ( например, триметиламин по сравнению с диметиламином) интерпретировалась как результат уменьшения способности сопряженной кислоты образовывать водородные связи с водой. В то же время было предположено, что наличие дополнительной третьей метильной группы стерически затрудняет захват протона азотом. Конечно, кажется справедливым утверждение, согласно которому объемистые заместители у азота будут препятствовать протонированию, а также сольватации сопряженной кислоты. Стерические препятствия могут также увеличивать основность, поскольку они исключают возможность максимальной делокализации свободной пары азота с ароматическим кольцом. Так, например, значительно большая основность ЛЧ 1М - диэтиланилина ( Къ 2 2 - 10 - 8) по сравнению с анилином ( Къ 3 8 - Ю 10) или с К К-диметиланилином ( Къ - 2 4 - КН0), как полагают, связана с тем, что объемистые этильные группы в очень зна чительной степени нарушают сопряжение свободной пары с кольцом, поскольку они полностью исключают возможность копланарности кольца и диэтиламиногруппы. Внутримолекулярная водородная связь может приводить к ослаблению или усилению основности в зависимости от того, является ли она более существенной для свободного основания или для сопряженной кислоты. [15]