Дженкс

Cтраница 3

Константы кислотной диссоциации нуклеофилов. [31]

Это уравнение учитывает индукционные эффекты, специфичное влияние атомов водорода у карбонильного углерода и - параметр Дженкса - Сандера, характеризующий нуклеофильность. [32]

Jencks, Catalysis in Chemistry and Enzymology, McGraw-Hill, New York, 1969 ( есть русский перевод: Дженкс В. [33]

Значение коэффициента гибкости по данным различных авторов. [34]

На рис. 26 сопоставлены данные экспериментальных исследований Гросса и Форда, Пардью и Вигнесса с теоретическими данными Кармана и Дженкса. Из графика видно, что экспериментальные данные совпадают с теоретическими, вычисленными по формулам Дженкса и третьего приближения Кармана. [35]

Вряд ли от внимания читателя, просматривавшего американское издание данной книги, ускользнуло бы то обстоятельство, что книга Дженкса написана на основе лекционного курса. Этим объясняются некоторые неточности, отдельные лабораторно-жаргонные выражения и достаточно заметная стилистическая небрежность текста. Но тот же читатель не может не обратить внимания на то, что эта книга по существу является своеобразной энциклопедией современной химической энзимологии. В ней содержится все, или почти все, что должен знать современный исследователь и без чего, как утверждает автор, нет надежды осуществить сколько-нибудь значительный вклад в науку. Можно, конечно, оспаривать последнее утверждение, но это вряд ли принесет существенную пользу. [36]

По другую сторону от нейтральной точки ( в кислой среде) последовательность реакций оказывается катализируемой кислотами; но, как показал Дженкс [156], кислотный катализ проявляется на стадии дегидратации. Это вполне естественно, так как карбиноламин представляет собой псевдооснование и, следовательно, весьма чувствителен к кислотам ( гл. С увеличением концентрации кислоты скорость конденсации может пройти через максимум в некоторой точке, которая соответствует основности присоединившегося амина. При высоких значениях кислотности кислота может так ускорить дегидратацию, что лимитирующей вновь станет стадия присоединения и это приведет к замедлению процесса, так как избыток кислоты выведет первичный амин из реакции, сведя к минимуму его нуклеофильные свойства. [37]

Лит Гам мет Л, Основы физической органической химии, пер с англ, М, 1972, с 407 - 45, Дженкс В, Катализ в химии и энзимологии, пер с англ, М, 1972, л итви ненко ЛМ ОлейникН М, Органические катализаторы и гомогенный катано, К, 1981 РагчЬаП О №, Нотовепеоиз са. [38]

Положение, однако, не совсем ясно, так как сообщалось, что моноанион - бутилтиофосфата в воде гидролизуется в 2 раза быстрее, чем в D2O [91], и Дженкс [89] полагает, что небольшой изотопный эффект не исключает синхронного переноса протона. [39]

Более сложна зависимость скорости реакций Q A ( A) - U ( U) от рН, поскольку эти реакции проходят через образование и дегидратацию М ( М), и с изменением рН, как показал Дженкс [193, 205], скорость-определяющая стадия изменяется. [40]

При более высоком ЛПЭ ( нейтроны) этот эффект имеет большее значение. Дженкс [2] указывает, что влияние перекиси или кислорода на g ( e -) и g ( H2) существенно: g ( e -) увеличивается и g ( H2) уменьшается соответственно. В низкотемпературных исследовательских реакторах при высоких интен-сивностях излучения может происходить уменьшение выходов на 30 % от данных в таблице величин. Так как влияние растворенного вещества на выход вызывается реакциями в шпорах, мы можем предполагать, что влияние растворенного вещества несколько увеличивается при более высоких температурах. [41]

Ка, а не с повышенной нуклеофильностью, необходимы дальнейшие исследования. Дженкс и Герштейн [140] показали, что а-эффект, по крайней мере частично, определяется свойствами основного состояния. [42]

Для составления решаемой системы дифференциальных уравнений могут быть использованы, по крайней мере в принципе, соответствующие величины g, кинетические уравнения, подходящие для данного рН и начальных условий ( исключая Н2 или О2), совместно с уравнениями материального баланса и диссоциации НОг. Дженкс [2] сообщил о применении этого метода к расчету разложения воды в HFIR ( High Flux Intensity Reactor - реактор с большим потоком нейтронов), и далее этот метод будет кратко рассмотрен в связи с низкотемпературными реакторами. Аналитический метод ограниченно применим к силовым реакторам, где константы скорости и величины g менее определенны. [43]

На основании большого количества экспериментальных фактов исследователи пришли к заключению, что нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, склонны к взаимодействию с электрофильными центрами с наибольшей обедненностью электронной плотности ( например, углерод С 0-группы), тогда как большие легкополяризующиеся анионы, которые, как правило, слабые основания, реагируют с электрофиль-ными центрами с более высокой электронной плотностью. Дженкс и др. [ 2681 нашли, что для карбонильного углеродного атома ряд нуклеофиль-ности совпадает с рядом их основности. [44]

Эти наблюдения Ханда и Дженкса полностью подтверждают наличие промежуточного тетраэдриче-ского соединения и то, что удаление уходящей группы происходит по механизму общего основного катализа. Исследования Дженкса и Гилчриста [150] также подтвердили образование рассмотренных выше промежуточных соединений и изменение механизма гидроксиламинолиза амидов. [45]

Страницы: 1 2 3 4