Cтраница 2
Японские исследователи Асахина и Тукамото [9] ошибочно приняли и недавно описали эту модификацию а-нитрокамфена ( кристаллическую) как azfu - форму а-нитрокамфена, иначе говоря, как соответствующее изонитросоединение. [16]
С другой стороны, как будет отмечено ниже, псевдонитрол, полученный из кристаллического а-нитрокамфена, оказался вполне тождественным псевдонитролу из жидкого а-нитрокамфена. Мы приходим поэтому к несомненному выводу, что кристаллический а-нитрокамфен представляет собой не изонитросоединение, а сте-реоизомерную модификацию жидкого а-нитрокамфена. [17]
Для ближайшей характеристики а-нитрокамфена была сделана попытка присоединить к нему элементы уксусной кислоты, аналогично тому, как идет эта реакция для камфона по Бертраму и Вальбауму. Реакция, однако, не пошла, и а-нитрокамфен был получен обратно в неизмененном виде. [18]
Для ближайшей характеристики а-нитрокамфена была сделана попытка присоединить к нему элементы уксусной кислоты аналогично тому, как идет эта реакция для камфена по Бертраму - Вальбауму. Реакция, однако, не пошла, и а-нитрокамфен был получен обратно в неизменном виде. [19]
Оказалось, что при тщательном охлаждении реакционной смеси переход от а-нитрокамфена к а-камфенону при помощи хамелеона можно привести с выходами до 90 % от теорет. Тем самым а-камфенон становится сравнительно доступным веществом, что позволит подвергнуть это новое производное камфена более углубленному исследованию. [20]
Кристаллический а-нитрокамфен весьма устойчив. Уже одна эта устойчивость вещества заставляет усомниться в правильности утверждения японских исследователей, что полученная ими кристаллическая модификация а-нитрокамфена представляет собой соответствующее аци - или изонитро-соединение. [21]
С другой стороны, как будет отмечено ниже, псевдонитрол, полученный из кристаллического а-нитрокамфена, оказался вполне тождественным псевдонитролу из жидкого а-нитрокамфена. Мы приходим поэтому к несомненному выводу, что кристаллический а-нитрокамфен представляет собой не изонитросоединение, а сте-реоизомерную модификацию жидкого а-нитрокамфена. [22]
С, другой стороны, как будет отмечено ниже, псевдонитрол, полученный из кристаллического а-нитрокамфена, оказался вполне тождественным с псовдонитролом из жидкого i-нитрокамфена. Мы приходим поэтому к несомненному выводу, что кристаллический а-нитрокамфен представляет собой не изонитросоединенис, а стереоизомерную модификацию жидкого а-нитрокамфена. [23]
Вторичный а-нитрокамфен ( VII) представляет собой первое истинное производное камфена, так как, будучи образован по месту предельной половины его бициклической системы, он сохраняет характерную для камфена семициклическую двойную связь. Как показало его ближайшее исследование, это нитросоединение существует в виде двух стереоизо-мерных форм: жидкой, получаемой перегонкой в вакууме сырого продукта взаимодействия трициклена со слабой азотной кислотой, и кристаллической, выделяющейся из щелочного раствора о-нитрокамфена при действии на него теоретического количества серной кислоты на холоду. Японские исследователи Асахина и Тукамото [9] ошибочно приняли и недавно описали эту модификацию а-нитрокамфен а ( кристаллическую) как ациформу сс-нитрокамфена, иначе говоря, как соответствующее изони-тросоединение. [24]
Раствор был разбавлен затем водой и для удаления образовавшейся слабой мути обработан эфиром, остаток которого был удален в вакууме при слабом нагревании. Однако, в противоположность указаниям японских авторов, жидкость эта отнюдь не представляет собой жидкой модификации а-нитрокамфена: при охлаждении, особенно же при перемешивании тонким капилляром, она застывает в твердое вещество, которое вновь плавится при той же температуре ( около 114 С), лишь несколько ранее резко. [25]
Интрокамфен - бесцветное масло с характерным запахом высших представителей вторичных нитросоединений жирного ряда. Оно нацело растворяется в щелочи, сообщая раствору интенсивный желтый цвет. Этот раствор моментально обесцвечивает йодный раствор брома с образованием бесцветного тяжелого масла, бромнитросоединения; равным образом щелочной раствор а-нитрокамфена энергично реагирует с азотистой кислотой, образуя описанный ниже характерный псевдонитрол. [26]
Коновалова [4] к положению, что азотная кислота всегда; сначала нитрует, явления же окисления представляют собою последующий, вторичный акт. Позднее к аналогичному заключению пришел также один из нас при изучении действия азотной кислоты на алициклические [5], а затем бициклические [6] углеводороды предельного характера. Распространяя это положение на три-циклические углеводороды, следует ожидать, что если продуктом: нитрования трициклена действительно является а-нитрокамфен. [27]