Cтраница 2
Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов ( дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера - Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. Методом ЭПР изучена реакционная способность ал-кильных, аллильных и перекисных макрорадикалов в различных процессах, исследованы кинетика и механизм их превращений, определены константы скорости и энергии активации реакций передачи валентности, присоединения кислорода и окиси азота, реакций радикалов с водородом и низкомолекулярными углеводородами, реакций рекомбинации и присоединения к молекулам с двойными связями. [16]
В настоящее время с целью получения полимеров, характеризующихся высокорегулярным строением молекулярных цепей, широко используют комплексные катализаторы типа катализаторов Циглера. В связи с этим принципиальное значение приобретает выявление механизма отдельных стадий процесса полимеризации под действием этих катализаторов. В настоящем сообщении приводятся некоторые результаты исследования механизма полимеризации изопрена под действием комплексного катализатора, образующегося при взаимодействии А1 ( нзо - С4Н9) з ( I) и TiCh ( II), полученные на основании данных седиментации полимеров в ультрацентрифуге I в сочетании с данными кинетики полимеризации. Вследствие этого в системе практически сразу устанавливается стационарное состояние. Однако экспериментально полученные с помощью ультрацентрифуги молекулярно-весовые распределения полимеров коренным образом отличаются от равновесных распределений, соответствующих известным до настоящего времени кинетическим схемам полимеризации. [17]