Исследование - полиэтилен
Cтраница 3
Еще в работе [1450] было показано, что изучение полиоле-фина, полученного в результате восстановления ПВХ алюмо-гидридом лития, позволяет получить ценную информацию о структуре исходного полимера. Была тщательно изучена [1451] реакция восстановления и определены условия, при которых достигается высокая степень удаления хлора без разрушения структуры полимера. В связи с этим методы, применяемые для исследования полиэтилена, применимы и к восстановленному ПВХ. При изучении восстановленного ПВХ путем проведения - радиолиза и идентификации газообразных углеводородов методами масс-спектрометрии и ПК-спектроскопии достигается лучшее качественное совпадение, чем при аналогичном исследовании обычного полиэтилена. [31]
В полимерах наблюдаются и более крупные надмолекулярные структуры. Самыми заметными являются сферолиты, которые представляют собой двулу-чепреляющие образования, имеющие размеры в диапазоне от 0 001 до 10 мкм. Сферолитные структуры впервые были обнаружены Бунном и Алкоком [85] при исследовании полиэтилена в поляризационном микроскопе. [32]
Здесь имеется противоречие с данными теоретических анализов спектров меньших молекул. Тогда указанная выше частота линии комбинационного рассеяния полиэтилена вполне могла бы рассматриваться как верхний предел частот. Упомянутые выше теоретические анализы, если они правильны, свидетельствуют об ошибочности отнесения указанной инфракрасной полосы полиэтилена к веерным колебаниям СН2, несмотря на большое количество солидных работ по исследованию полиэтилена. Интересно отметить, что в инфракрасном спектре высококристалличного полиэтилена [127, 128] наблюдается резкая полоса около 1175 см 1 с точно параллельным дихроизмом, позволяющим отнести ее к активным в инфракрасном спектре веерным колебаниям СН2, и который не может быть удовлетворительно объяснен в ином случае. Необходимо добавить, однако, что эта полоса сравнительно малоинтенсивна. По-видимому, для окончательного разрешения указанного противоречия необходим детальный анализ инфракрасных спектров других гомологических рядов молекул типа X ( СН2) Х, полосы поглощения которых, соответствующие веерным колебаниям СН2, имеют высокую интенсивность. [33]
У полиэтилена, например, для определения кристалличности может использоваться слабая полоса поглощения в области 1900 см-1, если в качестве стандарта имеется полимер с известной степенью кристалличности. Полоса поглощения 1305 слг1 относится только к аморфной форме полиэтилена. По отношению интенсивностей этой полосы, измеренных по методу базовой линии, для комнатной температуры и для расплавленного состояния получают содержание аморфной формы при комнатной температуре, а по разности можно найти степень кристалличности образца. При исследовании полиэтилена, как и других полимерных материалов, нужно обращать внимание на то, чтобы не записать спектр жидкого состояния слишком быстро после плавления. Для того чтобы аморфное состояние реализовалось на 100 %, требуется некоторое время. [34]
 |
Схема ступеней скола в виде бассейна реки ( а и ступеней скола, образованных дислокациями противоположного знака, действие которых взаимно нейтрализуется ( б. [35] |
Рентгенографические исследования показали, что у многих полимеров при соответствующей закалке степень кристалличности повышается и под влиянием многих факторов, обычно присущих высокополимерным веществам, образуется сложная текстура. К этим факторам относятся неодинаковые молекулярный вес и разветвление цепей. Присутствие замещающих боковых групп, расположение которых вдоль цепи бывает нерегулярным, может привести к трудностям в упаковке молекул. К значительному прогрессу в понимании структуры полимеров привели исследования полиэтилена и полимеров на основе других мономеров, у которых упомянутые факторы отсутствуют или незначительны. [36]
Эксперименты по хроматографическому разделению и анализу полимеров проводят на приборах, называемых жидкостными хроматографами. Современный жидкостный хроматограф устроен так, чтобы достигнутое в колонках эффективное разделение послужило основой быстрого, воспроизводимого и чувствительного анализа. Методика хроматографического эксперимента и оборудование выбираются в соответствии с задачами анализа. В свою очередь, оборудование, необходимое для поддержания условий анализа, может быть различным. Например, для исследования ММР полиэтилена используют приборы, позволяющие вести хроматографию и детектирование элюата при 135 - 150 С, тогда как большинство полимеров хроматографируются при комнатной температуре. [37]
Однако модель Гесса - Киссига не дает полностью удовлетворительного [ объяснения рефлексов, обусловленных большими периодами. В частности, значительные затруднения возникают в связи с ярко выраженной зависимостью этих рефлексов от последующей обработки образца, что было отмечено самими авторами модели. Изменение периода в результате роста кристаллических областей за счет аморфных возможно только в определенных пределах, и, таким образом, нельзя объяснить те изменения, которые иногда наблюдаются в действительности. В таких случаях необходимо вводить предположение о полной перестройке структуры, что и было сделано Гессом и Кис-сигом. Бельбеох и Гинье [47] при исследовании полиэтилена пришли к тому же выводу. В этом случае совсем маловероятно объяснение, основанное на смещении кристаллитов друг относительно друга или на обратимом удлинении кристаллических областей за счет аморфных областей. Это явление и аналогичные явления, происходящие при набухании нолокон, все еще не объяснены. [39]
При расчете выхода газов следует помнить, что он зависит от дозы облучения. Так, Арвия и Доул 6 заметили, что скорость выделения газообразного водорода из полиэтилена марлекс-50 несколько уменьшается в процессе облучения. Этого не наблюдается для полиэтилена низкой плотности. Те же авторы обнаружили, что выход водорода можно уменьшить, увеличивая давление водорода, понижая температуру до температуры жидкого азота или слабо сжимая тонкую пленку полиэтилена между двумя пластинками из алюминия. Каждый из этих способов вызывает увеличение растворимости водорода в полиэтилене и усиливает вероятность протекания обратной реакции с участием молекулярного водорода. Природа обратной реакции точно не известна, но, без сомнения, эта реакция протекает с участием свободных радикалов. Лоутон, Земани и Болвит70 наблюдали, что скорость выхода конденсирующихся газов уменьшается в интервале доз от 16 до 200 Мр. Данные были получены при исследовании полиэтилена низкой плотности. [40]
При расчете выхода газов следует помнить, что он зависит от дозы облучения. Так, Арвия и Доул 6 заметили, что скорость выделения газообразного водорода из полиэтилена марлекс-50 несколько уменьшается в процессе облучения. Этого не наблюдается для полиэтилена низкой плотности. Те же авторы обнаружили, что выход водорода можно уменьшить, увеличивая давление водорода, понижая температуру до температуры жидкого азота или слабо сжимая тонкую пленку полиэтилена между двумя пластинками из алюминия. Каждый из этих способов вызывает увеличение растворимости водорода в полиэтилене и усиливает вероятность протекания обратной реакции с участием молекулярного водорода. Природа обратной реакции точно не известна, но, без сомнения, эта реакция протекает с участием свободных радикалов. Лоутон, Земани и Болвит70 наблюдали, что скорость выхода конденсирую щихся газов уменьшается в интервале доз от 16 до 200 Мр. Данные были получены при исследовании полиэтилена низкой плотности. [41]
При расчете выхода газов следует помнить, что он зависит от дозы облучения. Так, Арвия и Доул 6 заметили, что скорость выделения газообразного водорода из полиэтилена марлекс-50 несколько уменьшается в процессе облучения. Этого не наблюдается для полиэтилена низкой плотности. Те же авторы обнаружили, что выход водорода можно уменьшить, увеличивая давление водорода, понижая температуру до температуры жидкого азота или слабо сжимая тонкую пленку полиэтилена между двумя пластинками из алюминия. Каждый из этих способов вызывает увеличение растворимости водорода в полиэтилене и усиливает вероятность протекания обратной реакции с участием молекулярного водорода. Природа обратной реакции точно не известна, но, без сомнения, эта реакция протекает с участием свободных радикалов. Лоутон, Земани и Болвит70 наблюдали, что скорость выхода конденсирующихся газов уменьшается в интервале доз от 16 до 200 Мр. Данные были получены при исследовании полиэтилена низкой плотности. [42]
Страницы: 1 2 3