Cтраница 4
Как видно из сказанного выше, ответственным за рассмотренные свойства водородной связи является и взаимодействие между двумя степенями свободы комплекса: валентными колебаниями А - Н и А - - - В. Это взаимодействие характеризуется параметром Xо - ( Й / 2А2) ( da / dX) v, величина которого определяется степенью зависимости частоты колебаний со ( А - Н) от расстояния А - В. Параметр Х0 играет ключевую роль в теории и позволяет с единой точки зрения объяснить ряд эффектов. Эквивалентный параметр фигурирует во многих исследованиях водородной связи ( например, b - в [14-17], щ - в [34], S - в [57]) и динамики твердого тела. Преимущество А 0 заключается в том, что он допускает геометрическую интерпретацию, позволяющую дать объяснение ряда закономерностей, не понятных без такой интерпретации. В соответствии с этим оказывается, что чем больше Х о, тем короче R0 и тем глубже протонная потенциальная яма. Смещение частоты Av ( AH) под влиянием водородной связи оказывается квадратично зависящим от Хо, причем член с XI дает главный вклад в величину Av. Отсюда вытекает квадратичная зависимость частоты от 7.0, что подтверждается экспериментально. [46]
В отдельном разделе собраны работы по колебательным спектрам водородных связей. Первые четыре статьи посвящены водородной связи в твердых телах. Особенно интересны исследования колебательных спектров сегнетоэлектриков, а также воды в кристаллогидратах. В других статьях этого раздела изложены результаты исследований водородных связей в жидкой фазе. [47]
С помощью спектрометров ЯМР высокого разрешения обнаруживают так называемые химические сдвиги сигналов, определяемые положением ядер в молекулах. Влияние межмолекулярных сил также приводит к значительным смещениям сигналов. Особенно велики сдвиги сигналов протонов, вызываемые водородными связями. Это делает ЯМР-спектроскопию одним из наиболее чувствительных методов обнаружения и исследования водородных связей в жидкостях и газах. [48]
Занимался также квантово-химическими расчетами молекул канцерогенных веществ, разработкой теории лекарств, исследованием водородных связей, благодаря которым существует двойная спираль молекулы дезоксирибонукле-иновой кислоты. [49]
Так, например, максимум, обусловленный первым обертоном частоты валентного колебания - О - Н, обычно появляется около 7000 см 1, но он отсутствует, если группа ОН участвует в образовании водородной связи. В случае же о-нитрофенола образуется водородная связь О... ОН смещается из указанной области. Этот эффект широко используется при исследовании водородной связи. [50]