Cтраница 1
Исследование электронных спектров не ограничивается каким-то частным классом молекул; следует лишь отметить, что определение структуры обычно может быть проведено только в газовой фазе. Возможность определения конфигурации молекулы не только в основном, но и в возбужденном состоянии является несомненным преимуществом метода, поскольку до сих пор наши представления о форме молекулы ограничивались, как правило, формой ее основного электронного состояния. Представления о форме и размерах молекул в возбужденных состояниях только начинают развиваться и находятся еще в зачаточной стадии. Однако с точки зрения теоретического понимания факторов, оказывающих влияние на форму и размеры молекулы, очень желательно получить как можно больше сведений о возбужденных состояниях. Возможное число - электронно-колебательных полос обусловливается правилами отбора, которые в свою очередь зависят от симметрии равновесных форм основного и возбужденного состояний молекулы. [1]
Исследование электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов позволяет предположить наличие взаимодействия между ними и молекулами кислорода типа образования комплексов с переносом заряда. Классическим примером является диметиланилин, который становится желтым на воздухе или в кислороде, но снова обесцвечивается после удаления кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают некоторые электронные переходы более интенсивными, образование их является первой возможной стадией в реакциях фотоокисления. [2]
Как показало исследование электронных спектров алкилбензолов, в том числе дейтерозамещенных толуола [23], а также моноалкилбензолов ( см. раздел IV) в возбужденном электронном состоянии характеристичность колебаний сохраняется. [3]
На основании исследования электронных спектров для этилендиаминдиацетатов кобальта и никеля как в твердом состоянии, так и в растворах установлена правильная окта-эдрическая структура, а для этилендиаминдиацетата меди - искаженная октаэдрическая структура. [4]
На основании исследования электронных спектров для NiE ЗН2О и СоЕ ЗН2О как в твердом состоянии, так и в водных растворах установлена правильная октаэдрическая структура, а для СиЕ 4Н2О искаженная октаэдрическая структура. Более высокая константа УСТОЙЧИВОСТИ СиЕ по сравнению с СоЕ и NiE объяснена большей степенью ковалентности связи металл - лиганд в СиЕ, а более высокая константа устойчивости NiE по сравнению с СоЕ объяснена большей энергией стабилизации в поле лигандов для NiE. Получены дериватограммы всех комплексов и найдено, что из NiE - 3H20 и СоЕ ЗН2О молекулы воды уходят в две стадии, а из СиЕ - 4Н2О - в одну стадию. [5]
В результате исследования электронного спектра HNO [1253] было обнаружено возбужденное синглетное состояние HNO ( v00 13 154 см 1), в котором молекула, так же как и в основном состоянии, нелинейна. [6]
Проведенное ранее [5,8] исследование электронных спектров показало, что оба типа комплексов имеет интенсивные полосы поглощения с переносом заряда. В возбужденном состоянии комплексы типа КПЗ-1 имеют диподышй момент ( рв), близкий к его величине для контактной войной пары. Наплотив, для комплексов типа КПЗ-It наблюдается не увеличение, а уменьшение дипольного момента при возбуждении. [7]
Первые экспериментальные работы по исследованию электронных спектров бензола относятся к 1915 г. [1], а уже в тридцатых годах [2] появилась интерпретация и квантовомеханический расчет энергетических уровней этой молекулы. [8]
Несмотря на то, что исследование электронных спектров двухатомных молекул проводится уже давно, накопление экспериментальных данных идет относительно медленными темпами. Это можно объяснить тем, что получение достаточно полной и точной информации о двухатомной молекуле возможно только на основе исследования вращательной структуры электронного спектра. Для этого необходимо применение спектральных приборов большой разрешающей силы, которые являются мало светосильными приборами, что, в свою очередь, предъявляет особые требования к источнику излучения. Кроме того, анализ вращательной структуры, вследствие сложного ее характера, весьма трудоемкое дело. [9]
Следующий раздел содержит в основном исследования электронных спектров водородных связей в соединениях с л-сопря-жением. Эти соединения обладают рядом интересных особенностей, которые проявляются не только в оптических спектрах, но и в спектрах ЯМР. Исследованию водородных связей в органических соединениях с помощью этого метода посвящено две статьи. [10]
Вопрос совместного определения этих двух параметров при исследовании электронных спектров комплексов стоит, пожалуй, наиболее остро. Спектральный метод, благодаря его высокой чувствительности, широко используется для изучения слабых межмолекулярных взаимодействий. Однако так как интенсивность полос поглощения слишком велика, спектры снимают при сравнительно низких концентрациях исследуемых растворов, что увеличивает диссоциацию комплексов. Спектральные исследования иногда проводят в газовой фазе [55 - 62], при этом экспериментальные данные обрабатываются так же, как для растворов. [11]
Подтверждением возможности рассмотренного выше дополнительного связывания могут служить, по-видимому, результаты проведенного нами исследования электронных спектров производных элементов V, VI групп. Сравнение положений полос длинноволнового поглощения соединений с одним гетероатомом и со связью Э - Э обнаружило батохромные смещения в 60 ммк для дифосфина, 60 ммк для диселенида и 105 ммк для дителлурида. При интерпретации спектров фосфинсульфидов и дифосфиндисульфидов возникают, затруднения в соотнесении полос. [12]
В этом параграфе будут описаны основные используемые в спектральных приборах элементы, применяемые в той или иной области спектра, и наиболее распространенные в настоящее время серийные приборы для исследования электронных спектров. [13]
Из приведенного краткого обзора следует, что хотя работ по исследованию адсорбции с помощью электронных спектров выполнено гораздо меньше, чем работ, посвященных исследованию адсорбции с применением инфракрасной спектроскопии, исследование электронных спектров позволяет получить многие новые сведения, важные для понимания механизма адсорбции. [14]
Первое возбужденное состояние NO2 имеет небольшую энергию возбуждения, и полосы, соответствующие переходу между основным и первым возбужденным состоянием, должны быть расположены в близкой инфракрасной области. В результате исследования электронного спектра NO2 при температуре жидкого гелия Робинсон, Мак-Карти и Китли [3461] пришли к заключению, что начало наиболее длинноволнового электронного перехода в спектре NO2 соответствует полосе 8900 А. [15]