Исследование - электронное строение
Cтраница 4
Вся совокупность данных, накопленных экспериментальной и теоретической химией, свидетельствует о том, что распределение электронной плотности между атомами, входящими в состав химических соединений, является одним из важных факторов, определяющих реакционную способность этих веществ. И только в последние годы успехи, достигнутые в изучении механизмов и кинетики химических реакций, а также развитие физических и прежде всего радиоспектроскопических методов исследования электронного строения химических соединений позволили поставить вопрос о возможности отыскания количественных закономерностей, связывающих реакционную способность и распределение электронной плотности. С начала 60 - х годов поиск таких закономерностей становится одной из основных задач научной деятельности В. В. Воеводского и его школы. [46]
 |
Спектр ЭПР полихелата нать много нового о механизме проме - жуточного взаимодействия в гетероген. [47] |
В числе новых перспективных методов необходимо упомянуть и рент-геноспектральное изучение катализаторов, а именно, исследование тонкой структуры рентгеновского К-края поглощения. Последняя связана с переходом К-электрона на свободный уровень твердого тела и, следовательно, может быть использована для характеристики его электронной структуры. Рентгеноспектральные исследования уже давно использовались для аналитических целей, но в последние годы благодаря большим успехам в области техники эксперимента и особенно в теоретической трактовке явления они оказались очень полезными для исследования электронного строения. [48]
Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач; однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК - или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности определить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов; достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [49]
В заключение следует упомянуть еще об одном большом преимуществе метода ЭПР, а также о его недостатках в сравнении с методом определения магнитной восприимчивости. Если говорить о недостатках метода ЭПР, то следует прежде всего отметить, что во многих случаях приходится снимать спектры при очень низких температурах, например при температуре жидкого азота или даже жидкого гелия. Применение низкой температуры диктуется необходимостью снизить спин-решеточную релаксацию, благодаря чему можно обнаружить линии в спектре ЭПР, недоступные наблюдению при обычных температурах. Во многих случаях, особенно если парамагнитный ион содержит четное число электронов, при любых условиях эксперимента спектр ЭПР почти невозможно обнаружить. Кроме того, для снятия спектров ЭПР применяют дорогостоящую и сложную аппаратуру, а интерпретация спектров зачастую очень сложна и требует большого искусства. Техника измерения магнитной восприимчивости сравнительно несложна, применение этого метода не связано с особыми ограничениями, и если парамагнитный ион присутствует в образце в достаточной концентрации, его восприимчивость всегда можно экспериментально измерить и получить сведения о его магнитном моменте. За исключением особых случаев, метод ЭПР никоим образом не заменяет измерений магнитной восприимчивости. Определение магнитной восприимчивости остается одним из наиболее ценных и широко применяющихся в химии методов исследования электронного строения соединений переходных металлов. [50]
Страницы: 1 2 3 4