Cтраница 2
Путем варьирования избыточных концентраций дифениламина ( ДФА) был установлен первый порядок реакции по амину, а из исследования зависимости скорости реакции от начальной концентрации 2 6-ди - / геретп-бутил-4 - метилфенола ( ионола) найден первый порядок по фенолу. Числовые данные для них будут приведены в более подробной публикации. Для исследования влияния заместителей на реакционную способность связи NH была изучена реакция радикала ( I) с ортпо -, метпа-и / гара-нитродифениламинами. [16]
Далее, связь между арильным заместителем и одним из этих атомов углерода должна становиться более прочной по мере протекания реакции ( см. разд. Если переходное состояние симметрично, скорости должны быть близкими. Если же переходное состояние приближается к предельной структуре LXVII или LXIX, то изменение R2 не должно оказывать почти никакого влияния, тогда как изменения R3 должны сильно влиять. Почти все исследования влияния заместителей были проведены с замещенными фенильными группами. Эти результаты интерпретировать гораздо труднее, отчасти из-за того, что такие группы полярны и на реакции с участием соответствующих соединений могут влиять неопределенные электростатические эффекты, и отчасти потому, что теоретическое рассмотрение систем, содержащих гетероатомы и особенно полярные заместители, гораздо сложнее, чем углеводородов. SNl и SN2 при алифатическом замещении ( разд. Возможны две причины, ограничивающие число работ такого характера. Во-первых, химики-органики сравнительно медленно признают возможности метода МО как практического помощника в экспериментальной работе. Вместо того, чтобы изучить и использовать метод МО, они предпочитают обращаться к специалистам по квантовой механике, которые, однако, не знакомы с химическими проблемами. Во-вторых, многие химики-органики находятся под влиянием подхода, основанного на уравнении Гаммета ( см. разд. [17]