Исследование - гидрогенизация
Cтраница 2
Вообще, из литературных данных следует, что, когда возможно соприкосновение нереагирующих частей молекулы с поверхностью катализатора, стерические препятствия затрудняют катализ. Как было найдено [7], при исследовании гидрогенизации производных триптицена ( I, II) над скелетным никелевым катализатором в среде диметилформамида при 45 С, реакция протекает по связи СпС1в с убывающей скоростью. Еще большее усложнение строения вследствие пространственных затруднений вызывает изменение направления реакции: при гидрогенизции III присоединение водорода идет по кето-группам, а не по Сп С1в - связи. [16]
Такого рода ложный гидрогенолиз наблюдали нередко и Сабатье, и Ипатьев ( в особенности в работах совместно с Орловым по гидрогенизации конденсированных циклов [280]), и другие химики. Первые работы по истинному гидрогенолизу были представлены исследованиями гидрогенизации малых циклов ( Зелинский, Вильштеттер, Лебедев, Кижнер), цитированными выше. [17]
Рассмотренные выше общие особенности реакций сернистых соединений в условиях промышленных процессов гидрогениза-ционного обессеривания подтверждаются сравнительно высокой полнотой обессеривания фракций, содержащих сернистые соединения всех типов. Кроме этих данных, нише подробно рассмотрены результаты некоторых исследований гидрогенизации индивидуальных сернистых соединений. Лишь часть приводимых данных была получена в условиях промышленных процессов обессеривания; поскольку важное значение могут иметь и сведения о протекании реакций гидрогенизации при некоторых других условиях, эти данные также включены в рассмотрение. [18]
 |
Результаты гидрогенизации напряженных циклов. [19] |
Ответ на этот вопрос был дан в исследованиях Казанского и его сотрудников. К концу 40 - х годов Казанский [266] завершал большой цикл исследований гидрогенизации циклопентановых углеводородов. [20]
В ряде случаев циклогексан и его гомологи в ходе ароматизации могут играть роль доноров водорода. Так, декалин был использован не только как растворитель, но и как источник водорода при исследовании гидрогенизации угля / 24 /; при этом декалин превращается в тетралин и нафталин. [21]
В настоящей статье мы продолжаем заниматься представителями того же II типа сопряженных систем. Мы исследуем гидрогенизацию диизопропенила, дивинила и пиперилена. При исследовании гидрогенизации диизопропенила мы поставили себе задачей на этом объекте показать приложимость той диаграммы процесса, которую мы разработали в предыдущей статье на примере изопрена, ко всему II нашему типу. При этом полученные ранее выводы мы дополняем некоторыми существенными чертами. [22]
Динер, Клюквин и Полозов) и за границей, установлена принципиальная возможность применения плавающих и стационарных катализаторов при гидрогенизации жидких высокомолекулярных продуктов. При этом более ранними исследованиями в области гидро-генизац ии грозненского парафинистого мазута ( Динер и Немцов) и смолистого крекинг-мазута ( Немцов и Шендерович) установлено, что при гидрогенизации в жидкой фазе с плавающим катализатором величина кажущейся энергии активации Е высокая. Позднее, исследование гидрогенизации ишимбайского мазута над стационарным катализатором показало, что средняя величина кажущейся энергии активации, как это видно из табл. 92, в этом случае уменьшается почти вдвое по сравнению с данными, полученными ранее Немцовым. [23]
Углеводороды ряда метана ( парафины) представляют собой насыщенные системы, не способные к реакциям присоединения. Ввиду этого их гидрогенизация может происходить лишь по одной основной схеме: сначала - крекинг, затем - гидрирование. Такая схема находит подтверждение в исследовании гидрогенизации нефтяного парафина. [24]
Воспроизводимость селективности от системы к системе очень хорошая, поэтому наиболее эффективный для данной реакции катализатор может быть выбран сейчас с достаточной надежностью. Таким образом, если требуется восстановить ацетиленовую связь в олефиновую и одновременно уменьшить до минимума образование парафина, то палладий будет почти наверняка наилучшим катализатором, тогда как, если желательно образование парафина, иридий и осмий, вероятно, будут наиболее подходящими. Если необходимо восстановить сопряженный диен, то гидрогенизация одной двойной связи лучше всего выполняется на меди или платине, в то время как 1 4-присоединение, видимо, пройдет более успешно при использовании кобальта или палладия. Однако эти выводы следует делать осторожно. Дальнейшей стадией изучения поведения катализаторов является исследование гидрогенизации более сложных систем, так как другие факторы, особенно стерические, также должны приниматься во внимание. Начало в этом направлении уже положено. Например, селективность имеет тенденцию возрастать с увеличением молекулярного веса; так, селективность дн-метилацетилена выше, чем самого ацетилена. [25]
Страницы: 1 2