Исследование - гидролиз
Cтраница 4
С этой целью исследовалось, при каком суммарном давлении смесь данного состава начинает конденсироваться на стенках в виде росы. Это давление, обозначаемое нами в дальнейшем как РроСы, и принималось равным Рнас-Мы не будем здесь останавливаться подробно на результатах, полученных при исследовании гидролиза этилацетата. Принципиально, эти результаты аналогичны приведенным ниже для реакции этерификации. [46]
Реакция, таким образом, идет, по-видимому, по двухстадий-ному механизму, каждая из стадий которого включает нуклеофиль-ную атаку карбонильной группы субстрата, и большинство известных примеров согласуется с этим положением. Две эти стадии можно изучать по отдельности, исследования по предстационарной кинетике с ( 29), например, дают информацию об образовании ацилфермента. Удобным методом исследования гидролиза ацил-фермента является использование хромофорной ацильной группы. Циннамоилимидазол ( 31) быстро ацилирует химотрипсин при соотношении 1: 1, причем ультрафиолетовое поглощение циннамоиль-ного хромофора можно наблюдать на ферменте. Это позволяет получать ацилфермент и исследовать его гидролиз независимо от стадии ацилирования. [47]
Как видно из рисунка, гидролиз эфира сопровождается быстрым увеличением поглощения при 310 нм, достигающим максимума примерно через 100 с, затем происходит уменьшение оптической плотности до полного гидролиза эфира. Это указывает на участие в механизме реакции промежуточного соединения. Приведенное в качестве примера исследование гидролиза метилового эфира транс-коричной кислоты под действием а-химотрипсина позволило установить участие в механизме катализа а-химотрипсином ацилферментного промежуточного соединения Х2 ( см. гл. [49]
Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. [50]
Туторский и др. [30] изучали кинетику эпоксидирования полидиенов по реакции Прилежаева, определяя в аликвотных пробах неизрасходованную надкислоту. Аналогичную методику ( определение фенола) использовала Юн [31] при исследовании гидролиза полифенилметакрилата. [51]
Деструкция поликонденсатов, таких как сложные полиэфиры и полиамиды, с образованием более низкомолекулярных соединений может происходить в результате процессов алкоголиза и гидролиза. Число работ, посвященных подобным реакциям, по сравнению с количеством опубликованных работ по деполимеризации виниловых полимеров в общем очень невелико. На основании изучения гидролиза полиамидов из капролактама в 40 % - ной серной кислоте Маттес [86] указал, что СП полимера уменьшается по реакции первого порядка; в то же время Коршак [87] при исследовании гидролиза сложных полиэфиров и полиамидов кислотами, гликолями и диаминами нашел, что в первую очередь рвутся наиболее длинные молекулярные цепи и что коэффициент полидисперсности уменьшается по мере увеличения степени гидролиза, приближаясь к единице, так что продукт гидролиза становится гомогенным. Флори [88] исследовал алкоголиз сложных полиэфиров в присутствии спирта и гликоля ( и кислотного катализатора) и, проследив падение вязкости расплава, показал, что при этом происходит беспорядочный гидролиз и деструкция с образованием более низкомолекулярных продуктов, причем скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. [52]
Значительное влияние на коэффициенты распределения оказывает и концентрация водородных ионов в водных растворах. При экстракции кислородсодержащими органическими растворителями это влияние обусловлено участием ионов водорода в образовании экстрагируемого соединения, а также связыванием части экстрагента в соединение с кислотой. Изменение рН водного раствора может менять и равновесную концентрацию анионов, входящих в состав экстрагируемой соли в случае анионов слабых кислот. Эту зависимость широко используют для разделения элементов и при исследовании гидролиза солей. В последнем случае предполагается, что продукты гидролиза не переходят в органическую фазу. [53]
Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА-МАК в 0 2М КОН и в системе пиридин-вода, а также для гидролиза изо - и синдиотак-тического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант k0, k и k2, найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений ( см. гл. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей ( и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [54]
Страницы: 1 2 3 4