Cтраница 3
![]() |
Времена корреляции протонов при адсорбции воды на силикагеле. [31] |
Поэтому применение этого метода в адсорбционных исследованиях ограничивается главным образом ад-сорбатами, содержащими атомы водорода, фтора, натрия, алюминия и кремния. Кроме того, ширина линий спектра ЯМР определенным образом связана с химическими сдвигами при адсорбции. В отношении времен релаксации и ширины линий наиболее интересными, по-видимому, являются работы по ЯМР протонов, преимущественно воды. Если н-декан адсорбируется на сфероне или алмазе, ширина линии первого адсорбированного слоя очень велика, но при адсорбции третьего и последующих слоев эта полоса расщепляется [58] на ряд узких линий. Поскольку узкая линия ЯМР указывает на достаточно высокую подвижность, приводящую к усреднению локальных магнитных полей, авторы считают, что расщепление линии свидетельствует о высокой подвижности молекул, находящихся выше второго слоя. Время релаксации в продольном ( Т) и поперечном ( Т2) направлениях можно связать с временной корреляцией t [59], которая приблизительно равна времени, требуемому для поворота молекулы на один радиан или ее перемещению на расстояние, сравнимое с собственными размерами. Ризинг и др. [60] показали, что для воды, адсорбированной на древесном угле, t аппроксимируется выражением т: 0еЗ / пт, где т0 составляет 3 - 10 - 23 с и Q равно 12 ккал / моль. Полученные этими авторами спектры ЯМР указывают на присутствие более чем одной формы адсорбированной воды. [32]
Такие геометрические характеристики реактора позволяют проводить прецизионные кинетические и адсорбционные исследования промышленных процессов и катализаторов. [33]
Одними из первых вакуумных микровесов, предназначенных для адсорбционных исследований, были весы Донау [43], разработанные на основании первой модели Нернста. Они состоят из кварцевого коромысла, подвешенного на торзионной нити. Классическим примером использования вакуумных микровесов для изучения адсорбционных измерений было выполненное Бар-ретом, Берни и Коином [44] исследование адсорбции паров воды на поверхностях кремнезема. [34]
![]() |
Весы Гульбранзена с металлическим коромыслом.| Микровесы Беринга и Серпинского. [35] |
Оригинальные весы построены Берингом и Серпинским [40, 41 ] для адсорбционных исследований при низких температурах. Особенностью их конструкции является то, что угол поворота основных высокочувствительных весов, пропорциональный величине адсорбции, измеряется при помощи вторых малочувствительных пружинных весов и фотореле. Кварцевое коромысло микровесов 1 длиной 25 мм подвешено на горизонтальных кварцевых торзионных нитях диаметром 20 - 25 мк и длиной по 15 - 20 мм. Длинные подвески пропущены через отверстия в двух металлических экранах 16, которые уменьшают конвекционные токи и экранируют образец 5 от тепловой радиации сверху. [36]
Наблюдения в электронном проекторе доказывают, что в условиях адсорбционных исследований, описанных в разделе II, В, 1, ксенон оказывается подвижным и что энергия его связи с поверхностью зависит от ориентации кристалла. Поэтому коэффи циент конденсации должен представлять собой усредненную вели чину, а перенос энергии, по-видимому, не является лимитирующей стадией. [37]
О высокоразвитой пористой структуре органоглин свидетельствуют также результаты наших адсорбционных исследований [7]: адсорбция бензола на органозамещенных вермикулите и монтмориллоните возрастает в 20 и 10 раз соответственно по сравнению с немодифицированными минералами. [38]
Другой проблемой, с которой обычно сталкиваются при проведении адсорбционных исследований с применением метода ионного проектора, является диссоциация в поле. Например, адсорбированная молекула углеводорода может терять свободно свисающие атомы водорода: они либо непосредственно отрываются под действием поля, либо, если эти атомы водорода находятся достаточно далеко от поверхности, они теряются за счет ионизации в поле. Молекула углеводорода может также расщепляться при адсорбции. Разумеется, с помощью ионного проектора невозможно установить, являются ли адсорбированные частицы исходной молекулой углеводорода или ее осколками. Тем не менее применение ионного проектора для исследования адсорбции веществ типа углеводородов обещает дать важную информацию. Например, в лаборатории авторов было показано, что ацетилен на вольфраме при температуре ниже 700 К неподвижен. Поэтому можно ожидать, что ионный проектор поможет обнаружить некоторые структурные особенности, присущие ацетилену в процессе адсорбции. [39]
Ниже описываются некоторые устройства, применяемые для термостатирования в адсорбционных исследованиях. [40]
Плоскость ( 111) Ge и Si особенно важна в адсорбционных исследованиях, поскольку она является плоскостью спайности. Исследования поверхностей, полученных расколом кристаллов Ge и Si при комнатной температуре, методом ДМЭ, казалось бы, показывают некоторое смещение поверхности [6], однако пока еще нет разумной модели структуры поверхности, способной объяснить эти данные. Структура, предложенная Ландером и др. [7] ( нечто промежуточное между смещенной и перестроенной поверхностями), согласно которой поверхностные атомы Si ( или Ge) связаны друг с другом двойной связью, а атомы второго слоя - одинарной, кажется несколько странной, однако легко может быть проверена расчетами энергии деформации связей. [41]
Первые весы такого типа были построены Сараховым [ ИЗ-115 ] для адсорбционных исследований. Нити диаметром 25 мк и длиной 5 - 10 см, расположенные под углом 170, служат подвеской коромысла и обеспечивают его вращение вокруг горизонтальной оси. [42]
![]() |
Изотермы адсорбции тетрагидро.| Опытные ( точки и вычислен-ныв ( сплошные линии изотермы ад-сорбции тетрагидрофурана ( 1, фурана ( 2 и тиофена ( 3 из циклогексана неолитом NaX. [43] |
Кристаллы цеолита NaX, синтезированные на Горьковской опытной базе, перед адсорбционным исследованием прокаливались в течение 10 - 12 час. [44]
Это связано с тем, что величины, которые мы измеряем, ведя адсорбционные исследования, не являются абсолютными, а являются относительными. Один исследователь имеет силикагель одной марки и получает одни результаты, другой исследователь имеет силикагель другой марки и получает другие результаты. До тех пор, пока это положение будет сохраняться, теория адсорбции и ее применения будут основаны на известных случайностях. В связи с этим нам кажется, что одной из крупнейших задач в области адсорбции и ее применений является получение адсорбционных свойств, выраженных числами, не зависящими от того, где и кем они получены. [45]