Cтраница 3
В обоих механизмах влияние концентрации щавелевой кислоты на выход, а также влияние концентрации ингибитора ( если влияние ингибитора сводится к замещению компонента из комплекса, а не к кинетическим столкновениям) должно быть различным. Для решения вопроса о том, какое явление ( гашение или замедление) соответствует гипотезе о комплексах как исключительных носителях реакции, требуются более детальные кинетические исследования. [31]
Влияние изменения строения па реакционную способность и свободнорадикалытых реакциях можно очень успешно трактовать с учетом резонанса, пространственных и полярных фактороп ( стр. Если при этом учитывать должным образом рассмотренные ниже побочные реакции, то эти факторы дают возможность представить себе удовлетворительную полуколичественпую картину реакций радикального присоединения, несмотря на то что До настоящего времени в отношении таких систем было опубликовано лишь небольшое число детальных кинетических исследований. [32]
Влияние изменения строения на реакционную способность в свободнорадикальных реакциях можно очень успешно трактовать с учетом резонанса, пространственных и полярных факторов ( стр. Если при этом учитывать должным образом рассмотренные ниже побочные реакции, то эти факторы дают возможность представить себе удовлетворительную полуколичественную картину реакций радикального присоединения, несмотря на то что до настоящего времени в отношении таких систем было опубликовано лишь небольшое число детальных кинетических исследований. [33]
В настоящее время известны по крайней мере две реакции такого типа. При кислотном гидролизе 6 - э / сзо - М - изопентениладенози-на 1а в условиях, обычно применяемых для расщепления N-глико-зидных связей в пуриновых нуклеозидах ( см. гл. Детальное кинетическое исследование этого процесса 3 позволило сделать вывод, что расщепление N-гликозидной связи протекает быстрее, чем атака протона по двойной связи. [34]
Обратимая реакция может вызывать цис-тране изомеризацию олефинов. Как видно из рис. 1, биацетил показывает значительную эффективность тушения, хотя его триплетвыи уровень самый низкий из всех использованных сенсибилизаторов. Детальные кинетические исследования фогосенсибилизированной диацетилом изомеризации цис-буте-на и его тушения другими олефинами показали, что олефины являются хорошими ингибиторами изомеризации. Константы скоростей тушения различными олефинами триплетного состояния бкацегила представлены в последней колонке таблицы, В случае механизма тушения через триплет-трвплеишй перенос энергии диолефины должны иметь более высокую скоромь тушения, чем двбые коноолефины, поскольку трип-лекный уровень первых значительно ниже. Однако данные таблицы не согласуются с этим общим заключением. [35]
И в любом случае расчеты не имеют смысла, если неизвестны значения индивидуальных кинетических констант. Необходимо помнить два важных момента: 1) Нельзя пользоваться упрощенными кинетическими методами. Необходимо твердо установить, что солевые эффекты носят кинетический характер, исключив экспериментально все другие возможные объяснения наблюдаемых результатов; обязательно нужно провести детальные кинетические исследования при различных условиях опыта с тем, чтобы иметь возможность получить экстраполированные значения кинетических коэффициентов. Даже в лучшем случае не следует переоценивать значение результатов экспериментов данного типа при их интерпретации, поскольку сами теоретические выводы в этой области носят лишь приближенный характер. [36]
Измерение скорости генерирования радикалов по реакции ROOH InH нередко представляет собой сложную задачу. Если исследуемый ингибитор медленно реагирует со свободными радикалами, то эта задача решается следующим образом. К системе растворитель - ROOH - ингибитор добавляется активный акцептор свободных радикалов In H и измеряется скорость его расходования в этой системе. По зависимости Win - н от [ ROOH ] и [ InH ] определяется константа скорости этой реакции. В качестве такого акцептора часто используется Л /, М р-динафтилпарафенилендиамин. Более трудной является задача измерения скорости реакции: ROOH InH - свободные радикалы, когда InH активно реагирует с радикалами ( амины, фенолы), a In - реагирует с гидроперекисью. Здесь необходимо детальное кинетическое исследование. [37]