Cтраница 4
Таким образом, при применении уравнения Дюгема - Маргу-леса к изобарным данным о равновесии игнорируется изменение коэффициентов активности с температурой. Из уравнений ( 90) видно, что изменение коэффициентов активности тем больше, чем больше теплота смешения и изменение температуры и чем ниже температура кипения компонентов. Если теплота смешения компонентов относительно невелика, то изменение коэффициентов активности с температурой получается небольшим. К и разности температур 30 величина коэффициента активности изменяется, примерно, на 6 % [55], что находится на уровне обычных погрешностей экспериментального исследования равновесия. Это оправдывает имеющиеся рекомендации [39] о возможности применения уравнения Дюгема - - Маргулеса к данным о равновесии при постоянном давлении. При этом, разумеется, нельзя упускать из вида допущения, с которыми связано такое применение уравнения Дюгема - Маргулеса. Использовать это уравнение можно в тех случаях, когда теплоты смешения компонентов невелики. [46]
Производная, стоящая в левой части этого уравнении, определяет направление хода изотермы-изобары в каждой точке, если изотерма-изобара построена при использовании в качестве независимых переменных концентраций компонентов в паре и если для каждой точки известен состав равновесной жидкости. Рассчитанные по уравнению ( V-61) направления хода изотерм-изобар представляются на треугольной диаграмме для каждой точки пара в виде отрезков прямых, являющихся касательными к изотермам-изобарам в рассматриваемых точках. Эти отрезки касательных, взятые в совокупности, характеризуют расположение изотерм-изобар на диаграмме равновесия, построенной в переменных, выражающих состав пара. Найденные расчетным путем направления хода изотерм-изобар могут быть сопоставлены с изотермами-изобарами, определенными экспериментально по температурам кипения смесей. Необходимо отметить, что этот способ оценки надежности опытных данных может быть применен для обработки данных о равновесии как при постоянной температуре, гак и при постоянном давлении, поскольку независимо от условий экспериментального исследования равновесия каждая точка может рассматриваться как принадлежащая некоторой изотерме-изобаре. [47]