Cтраница 2
Оптическая активность молекулы исчезает только тогда, когда нарушают асимметричность молекулы. Если, например, в приведенном выше спирте группа СН2ОН превращается в СН3, то получается оптически неактивный изопентан. Исчезновение оптической активности вещества не всегда связано с утратой асимметрии молекул. Оно может быть обусловлено рацемизацией - превращением одного из антиподов и другой до установления эквимолекулярной равновесной смеси. [16]
Оптическая активность молекулы исчезает только тогда, когда нарушают асимметричность молекулы. Если, например, в приведенном выше спирте группа СН2ОН превращается в СН3, то получается оптически неактивный изопентан. Исчезновение оптической активности вещества не всегда связано с утратой асимметрии молекул. Оно может быть обусловлено рацемизацией - превращением одного из антиподов в другой до установления эквимолекулярной равновесной смеси. [17]
Для создания хиральности необходимо, чтобы фенильные ядра не находились в одной плоскости. Оптическая активность исчезает здесь в результате того, что фенильные ядра при образовании лактамных колец закрепляются в одной плоскости. Не следует, однако, думать, что циклизация обязательно сопровождается исчезновением оптической активности. Если образуется многозвенное неплоское кольцо, то оптическая активность сохраняется. [18]
Это особенно неприятная побочная реакция, поскольку она обычно приводит к рацемизации хирального а-центра. Рацемизация остатков индивидуальных аминокислот в полипептидах часто приводит к образованию практически неразделимых смесей диа-стереомеров. Кроме того, биологические свойства пептидов, создание которых чаще всего является целью пептидного синтеза, обычно критическим образом зависят от правильности стереохимии. Исчезновение оптической активности оксазолонов ( 1) обычно приписывается возникновению резонансно стабилизованного аниона схема ( 4) и, следовательно, способ активации должен быть избран с большой осторожностью, и притом так, чтобы свести к минимуму образование оксазолона. На образование оксазолона оказывает сильное влияние природа Af-ацильного заместителя, а также растворитель и сила основания. При планировании пептидного синтеза все эти факторы должны быть приняты во внимание. [19]
Для синтеза замещенных фталимидов разработано три метода А, Б и В. Метод А представляет собой синтез Габриэля, в котором калиевая соль может алкилироваться алкилгалогенидом. По этому методу фталимид калия превращается в N-карбэтоксифталимид с помощью этилхлоркарбоната в диметил-формамиде; фталимид дает тот же продукт при обработке триэтил-амином и этилхлоркарбонатом в диметилформамиде. На конечной стадии этого метода не происходит исчезновения оптической активности аминокислот. [20]
Исчезновение оптической активности некоторых веществ про исходит самопроизвольно при более или менее длительном их хранении. Фишер, а также Вернер, исследовавший оптически активные комплексы металлов. Авторацемизации могут подвергаться вещества в твердом, жидком состоя - нии и в растворах. Примером авторацемизации твердого вещества является наблюдавшаяся Вальденом полная потеря оптической активности () - фенил брому ксусной кислотой при трехлетнем хранении ее. Примером рацемизации чистой жидкости является наблюдавшееся также Вальденом исчезновение оптической активности этилового эфира бромянтарной кислоты. Большинство же случаев авторацемизации наблюдалось у оптически активных веществ в растворах. К авторацемизации способны такие вещества, как бромянтарная кислота, а-бромпропионовая кислота, а-бром-гидрокоричная кислота, бромфенилуксусная кислота и ее эфиры, а-бромизокапроновая кислота, хлорсульфоуксусная кислота, бром-сульфоуксусная кислота и многие другие. [21]