Cтраница 2
Для приготовления реагента с целью получения окрашенного соединения были предложены различные рецепты, среди которых можно упомянуть следующие. Суслова [105] смешивала 100 мл 1 % - ного водного раствора п-амино - К 1Ч - диметиланилина и 360 мл 1 % - ного раствора хлорного железа; Рот [92] приготовлял суспензию из 1 г п-амино - М К-диметиланилина ( сульфата или гидрохлорида) в 100 мл воды, добавлял 400 мл концентрированной серной кислоты медленно при охлаждении, разбавлял до 2 л и затем добавлял раствор 25 г Fe ( NH4) ( SO4) 2 - 12H2O в 200 мл воды и 5 мл серной кислоты. [16]
Кроме того, ядро снижает основность своим - / - эффектом. Оба эти эффекта удается разделить при помощи остроумного эксперимента [132]: в бензхинуклидине ( 2.51, б) мезомерия между ароматическим ядром и атомом азота полностью исключена, поскольку р-орбиталь ( свободная электронная пара азота) этиленовым мостиком фиксируется в перпендикулярном положении к я-электронам ядра. Таким образом, здесь действует лишь индукционный эффект арильного остатка. Различия в основности с К К-диметиланилином ( 2.51, а) или хинуклидином ( 2.51, в) позволяют установить, что мезомерный и индукционный эффекты поровну участвуют в понижении основности ароматических аминов. [17]
Катион нитрозония является слабым электрофильным агентом, поэтому он способен взаимодействовать только с соединениями, имеющими в ароматическом ядре активирующие заместители. Так, ароматические углеводороды не подвергаются непосредственному нитрозированию; лишь фенолы и третичные жирноаро-матические амины легко нитрозируются азотистой кислотой. Нитрозогруппа обычно вступает в тгсфа-положение по отношению к гидроксилу или аминогруппе. Так, например, из 1Ч 1Ч - диметил-анилина при нитрозировании в мягких температурных условиях гладко и быстро образуется я-нитрозо - К К-диметиланилин. На практике, при взаимодействии амина с азотистокислым натрием и соляной кислотой получается желтая соль, имеющая, по-видимому, хиноидное строение. [18]
Катион нитрозония является слабым электрофильным агентом, поэтому он способен взаимодействовать только с соединениями, имеющими в ароматическом ядре активирующие заместители. Так, ароматические углеводороды не подвергаются непосредственному нитрозированию; лишь фенолы и третичные жирноаро-матические амины легко нитрозируются азотистой кислотой. Нитрозогруппа обычно вступает в ш / а-положение по отношению к гидроксилу или аминогруппе. Так, например, из К ] - диметил-анилина при нитрозировании в мягких температурных условиях гладко и быстро образуется ге-нитрозо - К К-диметиланилин. На практике, при взаимодействии амина с азотистокислым натрием и соляной кислотой получается желтая соль, имеющая, по-видимому, хиноидное строение. [19]
Было бы преждевременным пытаться детально обсудить все эти факторы, поскольку пока нельзя сказать, что ясна, хотя бы качественно, относительная важность их вклада. Сольватация сопряженной кислоты, особенно за счет водородных связей, которые могут быть образованы с участием воды, будет стабилизировать эту кислоту и тем самым увеличивать основность. Аномально малая основность третичных аминов по сравнению с основностью вторичных аминов ( например, триметиламин по сравнению с диметиламином) интерпретировалась как результат уменьшения способности сопряженной кислоты образовывать водородные связи с водой. В то же время было предположено, что наличие дополнительной третьей метильной группы стерически затрудняет захват протона азотом. Конечно, кажется справедливым утверждение, согласно которому объемистые заместители у азота будут препятствовать протонированию, а также сольватации сопряженной кислоты. Стерические препятствия могут также увеличивать основность, поскольку они исключают возможность максимальной делокализации свободной пары азота с ароматическим кольцом. Так, например, значительно большая основность ЛЧ 1М - диэтиланилина ( Къ 2 2 - 10 - 8) по сравнению с анилином ( Къ 3 8 - Ю 10) или с К К-диметиланилином ( Къ - 2 4 - КН0), как полагают, связана с тем, что объемистые этильные группы в очень зна чительной степени нарушают сопряжение свободной пары с кольцом, поскольку они полностью исключают возможность копланарности кольца и диэтиламиногруппы. Внутримолекулярная водородная связь может приводить к ослаблению или усилению основности в зависимости от того, является ли она более существенной для свободного основания или для сопряженной кислоты. [20]
Было бы преждевременным пытаться детально обсудить все эти факторы, поскольку пока нельзя сказать, что ясна, хотя бы качественно, относительная важность их вклада. Сольватация сопряженной кислоты, особенно за счет водородных связей, которые могут быть образованы с участием воды, будет стабилизировать эту кислоту и тем самым увеличивать основность. Аномально малая основность третичных аминов по сравнению с основностью вторичных аминов ( например, триметиламин по сравнению с диметилами-ном) интерпретировалась как результат уменьшения способности сопряженной кислоты образовывать водородные связи с водой. В то же время было предположено, что наличие дополнительной третьей метильной группы стерически затрудняет захват протона азотом. Конечно, кажется справедливым утверждение, согласно которому объемистые заместители у азота будут препятствовать протонированию, а также сольватации сопряженной кислоты. Стерические препятствия могут также увеличивать основность, поскольку они исключают возможность максимальной делокализации свободной пары азота с ароматическим кольцом. Так, например, значительно большая основность 1ХГ ] М - диэтиланилина ( Къ 2 2 - 10 - 8) по сравнению с анилином ( Къ 3 8 - 10 - 10) или с М К-диметиланилином ( Кь 2 4 - 10 - 10), как полагают, связана с тем, что объемистые этильные группы в очень значительной степени нарушают сопряжение свободной пары с кольцом, поскольку они полностью исключают возможность копланарности кольца и диэтиламиногруппы. Внутримолекулярная водородная связь может приводить к ослаблению или усилению основности в зависимости от того, является ли она более существенной для свободного основания или для сопряженной кислоты. [21]