Cтраница 2
ТДФ, коферментная форма тиамина) - один из необходимых коферментов пи-руватдегидрогеназного ферментного комплекса, осуществляющего в живых клетках окислит, декарбоксилирование а-оксокислот, напр, пировиноградной и а-оксоглутаровой. Так, в клетках дрожжей при этом образуется ацет альдегид и уксусная к-та; в клетках животных пиро-виноградная к-та ( образуется в организме в результате гидролитич. Предполагают, что в последнем случае механизм р-ции включает взаимод. [16]
Гидрирование производных дегидроаминокислот приводит к защищенным а-аминокислотам ( асимметрический синтез аминокислот гидрированием производных дегидроаминокислот в присутствии хирального катализатора - хорошо известный метод [55]); гидролиз приводит к а-оксокислотам, производными которых ( как енамины) являются дегидроаминокислоты. Особенно интересны реакции присоединения. В основной среде тиолы и такие реагенты, как-диэтилмалонат схема ( 39) [109], вступают в реакцию Михаэля. [17]
Поскольку оксогруппа - сильная электроноакцепторная группа, обладающая резко выраженными - / - и - 7-эффектами, оксокислоты являются более сильными кислотами, чем родоначальные карбоновые кислоты, а а-оксокислоты относятся к самым сильным карбоновым кислотам. [18]
Прелог предложил правило, позволяющее предсказать конфигурацию продуктов асимметрического синтеза ( гидроксикислот с вторичной или третичной гидроксильной группой), возникающих при действии восстановителей или магнийорганиче-ских соединений на эфиры а-оксокислот с оптически активными спиртами. [19]
Первоначально образующийся грег-бутиламид далее окисляется и гидро-лизуется с высоким выходом. Ненасыщекную а-оксокислоту, которая получается в результате этой реакции, можно избирательно восстановить борогидридом калия. [20]
Оксокислоты - бесцветные вещества, растворимые в воде. Для а-оксокислот характерны все реакции карбоновых кислот и карбонильных соединений. Только взаимное индуктивное влияние карбоксильной и карбонильной групп увеличивает их реакционную способность. [21]
Как карбоксильная, так и карбонильная их группы вступают в реакции, типичные для карбоновых кислот, с одной стороны, и альдегидов и кетонов - с другой. Помимо этого а-оксокислоты проявляют ряд специфических свойств благодаря сильному взаимному влиянию этих двух непосредственно связанных между собой функциональных групп. [22]
Оксокислоты содержатся в растениях, некоторые из них участвуют в процессах жизнедеятельности. Наиболее важными представителями а-оксокислот являются глиоксиловая и пировино-градная. [23]
Зггщепляется а-енаминокислота V, находящаяся в таутомерном равновесии с pi - иминокислотой Va. В результате гидратации а-иминокислоты и последующего Ьтщепления молекулы аммиака получается а-оксокислота. [24]
Витамин N ( липоевая кислота) обнаружен в 1951 г. как фактор роста дрожжей и других микроорганизмов. Он является коферментом мультиферментных комплексов пируватдегидрогеназы, а-кетоглутарат-дегидрогеназы и др., осуществляет окислительное декарбоксилирование а-оксокислот и участвует в биосинтезе ацильных производных кофер-мента А. Липоевая кислота участвует в окислительном фосфорилирова-нии, преобразовании арахидоновой кислоты в простагландин Н, в различных тиол-дисульфидных превращениях. [25]
Биосинтез фенилаланина и тирозина в высших растениях. [26] |
Сомнительно, чтобы а-оксикислоты, приведенные на рис. 13, имели какое-нибудь физиологическое значение. Гэмборг [63] показал, что бесклеточные препараты побегов пшеницы легко окисляют а-оксикислоты ( рис. 13) в а-оксокислоты и что эта активность соответствует активности оксидазы гликолевой кислоты после 20-кратной очистки. [27]
Трансаминирование - основной путь биосинтеза а-амино кислот из а-оксокислот. Донором аминогруппы служит а-амино кислота, имеющаяся в клетках в достаточном количестве ил избытке, а ее акцептором - а-оксокислота. Аминокислота npi этом превращается в а-оксокислоту, а а-оксокислота - в а-ами нокислоту с соответствующим строением радикалов. В итоп трансаминирование представляет обратимый процесс взаимо обмена амино - и оксогрупп. [28]
Трансаминирование - основной путь биосинтеза а-амино кислот из а-оксокислот. Донором аминогруппы служит а-амино кислота, имеющаяся в клетках в достаточном количестве ил избытке, а ее акцептором - а-оксокислота. Аминокислота npi этом превращается в а-оксокислоту, а а-оксокислота - в а-ами нокислоту с соответствующим строением радикалов. В итоп трансаминирование представляет обратимый процесс взаимо обмена амино - и оксогрупп. [29]
Сложные эфиры а-оксокислот могут восстанавливаться N-ал-килникотинамидами в присутствии перхлората магния [18] с образованием соответствующих сложных эфиров а-гидроксикислот. Механизм введения асимметрии точно не установлен, однако он может включать координацию иона магния двумя карбонильными группами в переходном состоянии, необходимом для гидридного переноса. Весьма многообещающим альтернативным методом восстановления сложных эфиров а-оксокислот является каталитическое асимметрическое гидроксилирование кетонов в присутствии лиганда ( 11) и циклоокта-1 5-диенродий ( 1) хлорида. [30]