А-оксокислота - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Пока твой друг восторженно держит тебя за обе руки, ты в безопасности, потому что в этот момент тебе видны обе его. Законы Мерфи (еще...)

А-оксокислота

Cтраница 1


Термолиз а-оксокислот приводит к разнообразным продуктам, нуклеофилы катализируют декарбоксилирование. В простейшем случае таким нуклеофилом может служить цианид-ион, и обратимое образование а-цианогидрина ( 62) приводит к анион-стабили-зованному состоянию, ускоряющему отщепление диоксида углерода от карбоксилат-иона. Декарбоксилирование, катализируемое в основной среде тиазолиновыми солями, протекает по близкому механизму схема ( 70) [104] и служит моделью тиамин-зависимого действия карбоксилазы при биосинтезе жирных кислот.  [1]

В случае а-оксокислот можно отметить легкость присоединения нуклео-фильных реагентов по карбонильной группе ( например, глиоксалевая кислота с водой образует прочный аддукт) и легкость реакций декарбоксилирова-ния - пировиноградная кислота в условиях окислительного ферментатив-но катализируемого декарбоксилиро-вания ( in vivo) образует уксусную кислоту.  [2]

В ряду а-оксокислот существует только одна альдегидокислота - глиоксиловая. В то же время альдегидокислоты, содержащие альдегидную группу в р-удалении от карбоксильной, могут содержать заместители в а-положении - OCHC ( RR1) COOH-и поэтому быть, вообще говоря, достаточно многочисленными. Простейшие их представители ( R и R H или Alk) формально могли бы быть получены гидролизом эфиров-продуктов сложноэфирной конденсации разноименных эфиров, одним из которых является алкилформиат. Однако при попытках их получения или выделения из реакционной смеси они декарбоксили-руются, подобно малоновой и нитроуксусной кислотам ( см. разд.  [3]

В ряду а-оксокислот существует только одна альдегидокислота - глиоксиловая. В то же время альдегидокислоты, содержащие альдегидную группу в р-удалении от карбоксильной, могут содержать заместители в а-положении - OCHC ( RR1) COOH-и поэтому быть, вообще говоря, достаточно многочисленными. Простейшие их представители ( R и R H или Alk) формально могли бы быть получены гидролизом эфиров - продуктов сложноэфирной конденсации разноименных эфиров, одним из которых является алкилформиат. Однако при попытках их получения или выделения из реакционной смеси они декарбоксили-руются, подобно малоновой и нитроуксусной кислотам ( см. разд.  [4]

Сложные эфиры а-оксокислот могут восстанавливаться N-ал-килникотинамидами в присутствии перхлората магния [18] с образованием соответствующих сложных эфиров а-гидроксикислот. Механизм введения асимметрии точно не установлен, однако он может включать координацию иона магния двумя карбонильными группами в переходном состоянии, необходимом для гидридного переноса. Весьма многообещающим альтернативным методом восстановления сложных эфиров а-оксокислот является каталитическое асимметрическое гидроксилирование кетонов в присутствии лиганда ( 11) и циклоокта-1 5-диенродий ( 1) хлорида.  [5]

Реакция а-аминокислот с а-оксокислотами в отсутствие катализатора являются другим случаем, когда азот захватывается карбонильной компонентой после окислительного декарбоксили-рования. Например, при простом кипячении водного раствора а-фенилглицина и пировиноградной кислоты появляется запах бензальдегида и образуется аланин. При катализе производными пиридоксаля и ионов металла или ферментативными системами, перенос аминогруппы от аминокислоты на кетокислоту протекает обратимо и без декарбоксилирования. Этот процесс ( трансамини-рование) делает а-кето - и а-аминокислоты метаболически взаимо-превращаемыми.  [6]

Пировиноградную кислоту следует выделить из всех а-оксокислот еще и как источник весьма существенных биологически активных соединений, получаемых in vivo в результате реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и последующих преобразований.  [7]

Пиридоксаминфосфат способен взаимодействовать в обрат-направлении с акцепторной а-оксокислотой, в результате) получается а-аминокислота и возвращается пиридоксаль-фат.  [8]

Трансаминирование - основной путь биосинтеза а-амино кислот из а-оксокислот. Донором аминогруппы служит а-амино кислота, имеющаяся в клетках в достаточном количестве ил избытке, а ее акцептором - а-оксокислота. Аминокислота npi этом превращается в а-оксокислоту, а а-оксокислота - в а-ами нокислоту с соответствующим строением радикалов. В итоп трансаминирование представляет обратимый процесс взаимо обмена амино - и оксогрупп.  [9]

В обратном направлении протекает реакция восстанови - VibHoro аминирования а-оксокислот, например всегда содержа - [ аяся в клетках а-оксоглутаровая кислота ( как продукт мета-ализма углеводов) превращается этим путем в L-глутаминовую ислоту.  [10]

Другая важная реакция с участием ацетилкофермента А - его взаимодействие с а-оксокислотами, приводящее к образованию р-гидроксикислот. В этом случае роль карбонильной и метиленовой компонент реакции играет не одно, а различные вещества.  [11]

Другой структурный элемент синтезируется из валина, превращающегося в результате трансаминирования в соответствующую а-оксокислоту, которая затем формилируется, а оксогруппа восстанавливается в спиртовую.  [12]

Иминокислоты в результате реакции фатации по иминной группе и последующего отщепления екулы аммиака превращаются в а-оксокислоты.  [13]

Гидроксикислоты под действием реагента Фентона или при окислении соответствующего сложного эфира перманганатом калия превращаются в а-оксокислоты. Прямое окисление нейтральных водных растворов а-гидроксикислот перманганатом в некоторых случаях протекает успешно, однако этот метод не нашел общего применения.  [14]

Потребность в витамине BI связана с тем, что он входит в структуру кофермента кокарбоксилазы, принимающего участие в декарбоксилировании а-оксокислот и синтезе ацетилкофер-мента А. Кокарбоксилаза представляет собой сложный эфир тиамина и дифосфорной ( пирофосфорной) кислоты, т.е. т и а-миндифосфат.  [15]



Страницы:      1    2    3