Cтраница 2
Характеристики спектров ЭПР продуктов присоединения калия к соединениям фосфора. [16] |
Малое расщепление на фосфоре можно представить как следствие того, что неспаренный электрон находится на почти чистой а-орбите ( с незначительной примесью s - состояния), имеющей в точке ядра лишь очень небольшую плотность. При дальнейшем исследовании ( I) и ( изо - С3Н7) з РОК в ДМЭ и ТГФ получены разного вида спектры, в ТГФ - одиночная линия, в ДМЭ - спектр с плохо разрешенной СТС. [17]
Таким образом, в основном состоянии неспаренный электрон приблизительно на 6 % переходит от меди на гибридную ( sp2) а-орбиту каждого атома азота. Сверхтонкая структура от ядер азота в случае молекулы ВЭПИ не наблюдалась, так как основное электронное состояние 2Bzg не комбинируется с о-орбитами азота. [18]
Таким образом, в состоянии Ei электрон неподеленной пары атома кислорода переходит на разрыхляющую л-орбиту, в состоянии Е2 тот же электрон переходит на разрыхляющую а-орбиту и в состоянии Е3 я-электрон перескакивает на разрыхляющую л-орбиту. [19]
ЯжВу) 4 ( агВ) 2, где индексы ев и разр указывают соответственно на связывающий и разрыхляющий характер молекулярных орбит, символ s показывает, что соответствующие а-орбиты иона образованы преимущественно из s - орбит атомов углерода и азота, а ось z совпадает с линией, проходящей через ядра атомов азота и углерода. Масштаб на рис. 39 не выдержан, так как для качественного рассмотрения в данном случае он не играет никакой роли: важно лишь, какие орбиты заняты электронами, а какие остаются пустыми. [20]
Присутствие двойных связей в структуре полимера и возможность взаимодействия я-электронов этих связей с а-орбитами германия должны способствовать частичной делокализации я-электронов по цепи полимера, что позволяет ожидать от такой структуры полупроводниковых свойств. Однако более детально полимер не исследован. [21]
Существует несколько типов переходов. Возможны переходы со связывающей орбиты в основном состоянии на орбиту с более высокой энергией: это обычно переходы между а-орбитами - т - - а - переходы, и между я-орбитами - л - - я - переходы. Переходы 0-сг наблюдаются в области вакуумного УФ. [22]
Плотность неспаренного электрона в плоскости, проходящей через ядра атомов Ы, равна нулю. Для объяснения этого явления привлекаются представления о конфигурационном взаимодействии, которое заключается в том, что к основному состоянию неспарепною электрона в небольшой степени примешано возбужденное состояние, при котором неспаренный электрон находится па а-орбитах, связывающих атомы С и II. При этом существует не равная нулю плотность песпарспиого электрона на протонах. [23]
Укажем в связи с этим еще на статью Иошицуми [69], в которой молекулярная а-орбита представлена как линейная комбинация атомных, а не связевых орбит. [24]
В заключение отметим, что тенденция нитрилов к образованию связей с металлом через атом азота, а не за счет я-орбит цианогруппы, в отличие от комплексов металлов с ненасыщенными олефиновыми или ацетиленовыми лигандами, быть может, объясняется наличием у цианогруппы заполненной сРазР - орбиты, локализованной в основном около атома азота. Возможно, использование именно этой орбиты в первую очередь для образования связей с металлом более выгодно, чем использование я-орбит. Если это так, то можно предположить, что и у молекулярного азота N2, изоэлектронного с цианид-ионом, склонность к образованию связи с атомом металла через один из атомов азота, а не по типу я-комплексов ( не по типу присоединения этилена в соли Цейзе K [ Pt ( G2H4) Cl3 ]) также объясняется наличием у молекулы азота двух заполненных а-орбит, отсутствующих у молекулы этилена. [25]
Чтобы вывести заключение, необходимо сделать предположение, что скорости таких реакций изменяются симбатпо с изменением основности металлоорганических реагентов при сравнении их в реакциях с одним и тем же субстратом. Однако часть или даже все наблюдаемые эффекты могут быть вызваны и пространственным фактором. В карбанионе Н3С - неразделенная пара электронов должна занимать атомную орбиту, имеющую в значительной степени - характер. Если бы это была чистая А-орбита, то углы менаду связями R-С - R равнялись бы 90 и потому их можно было бы рассматривать как естественные углы между связями в карбаниоие. Увеличение этого угла между связями вследствие отталкивания между группами R способствовало бы образованию неразделенных пар и сделало бы ион менее стойким или более основным. Таким образом, напряжение В [34], которое увеличивается вместе с увеличением разветвления иона, должно было бы увеличить основность анионов. [26]
Получение линейного полиэтилена и стереорегуляторных поли-а-олефинов и полистирола возможно только при применении специальных катализаторов, образующихся при взаимодействии соединений металлов переменной валентности IV - VIII групп или окислов этих металлов и соединений металлов I - III групп, со связями металл - углерод или металл - водород. К числу таких элементов относятся титан, ванадий, хром и цирконий. Характерной особенностью переходных металлов является наличие у этих элементов а-орбит, энергии которых, в ряде случаев, близки к энергиям s - и р-орбит следующего слоя. Поэтому в валентную связь могут быть включены ( п - 1) d, ns - и р-орбиты. [27]
Схемы молекулярных орбит в сопряженных циклах СЬН5, СвН и С Н.| Расщепление D-терма электронной конфигурации d1 в поле октаэдрической и тетраэдрической симметрии. [28] |
Аналогично можно ввести молекулярную а-орбиту. Такие орбиты особенно наглядны для плоских систем с сопряжением. Так, для молекулы бензола все ориентированные перпендикулярно плоскости молекулы рл-орбиты атомов углерода участвуют в образовании единой сопряженной системы молекулярных я-орбит, электронное облако к-рых симметрично относительно плоскости молекулы и, следовательно, в области, между соседними атомами углерода имеют вид облака я-связей. В таких молекулах ег-связи между атомами обычно предполагают локализованными валентными, образованными sp2 гибридными орбитами углерода. Нередки случаи, когда одна и та же МО системы для одной пары атомов является а-орбитой, а для другой я-орбитой. В этом случае МО является смешанной а-я-орбитой. [29]