Cтраница 2
При высоких температурах сильно возрастает излучение, так что вопросы тепловой изоляции калориметрической системы приобретают еще большее значение. Поскольку определяющим фактором в теплообмене при высоких температурах становится излучение, а не теплопроводность газа, применение высокого вакуума не может существенно уменьшить теплообмен и поэтому вакуумные калориметры при высоких температурах используются редко. Для того чтобы сделать возможным точный учет теплообмена калориметрической системы с окружающей средой, в калориметрах, предназначенных для прецизионных измерений при высоких температурах, калориметрическую систему окружают иногда не одной, а несколькими адиабатическими оболочками, находящимися одна в другой. [16]
Теорема Нернста позволяет вычислить сродство на основании одних термических данных и определить постоянную I на основании изменения давления пара с температурой. Она делает возможным установление состава любой газообразной смеси при любой температуре. Для экспериментальной проверки своей теоремы Нернст должен был ввести тонкие методы определения удельных теплоемкостей при низких и весьма высоких температурах, он определял газовые равновесия и, в случае твердых тел, электродвижущую силу даже в самых крайних условиях. Вакуумный калориметр для самых низких температур и метод взрыва для очень высоких температур позволили экспериментально доказать справедливость третьего начала. Из многочисленных сотрудников Нернста, участвовавших в этих тонких исследованиях, следует назвать Пира, Эйкена, Поллитцера, Линдемана и других. [17]
Передача тепла излучением осуществляется между поверхностями тел, которые разделены средой, пропускающей это излучение. Она состоит в превращении тепловой энергии тела в тепловое электромагнитное излучение, которое частично поглощается другим телом и превращается в тепловую энергию. В той или иной степени теплообмен излучением наблюдается во всех калориметрических системах. В вакуумных калориметрах теплообмен между ядром и оболочкой протекает по законам лучистого теплообмена. [18]
В адиабатических калориметрах критерием правильного подбора температуры оболочки является отсутствие температурного хода калориметра или очень малая его величина. В принципе в вакуумных калориметрах при некоторой затрате времени нетрудно добиться, чтобы начальный ход калориметра был равен нулю ( в пределах чувствительности измерительной схемы), но обычно в этом нет необходимости, так как наличие небольшого ( например, менее 0 0001 град / мин) и тщательно измеренного температурного хода не препятствует получению точных результатов. Некоторые сложности возникают лишь в тех случаях, когда начальный и конечный температурные ходы калориметра несколько различаются по величине; в этих случаях обычно считают, что такое различие связано с изменением температуры калориметра и вычисляют поправку на теплообмен в соответствии с этим предположением ( I, стр. Обычно поправка на теплообмен при измерении теплоемкости в вакуумных калориметрах очень невелика - - - 0 1 - 0 2 % от измеряемой величины, - поэтому точность, с которой она должна быть вычислена, в большинстве случаев может быть сравнительно невысокой. [19]