Cтраница 4
Использование дифференциального принципа построения измерительной схемы калориметров позволяет на несколько порядков ослабить влияние нестабильности температуры окружающей среды. Вместе с тем при значительном превышении номинального сопротивления термистора эталонной ячейки аналогичной величины для рабочей камеры динамические характеристики дифференциального калориметра оказываются теми же, что и у приборов, действующих на принципе непосредственной оценки. [46]
Успехи, достигнутые калориметрией в целом за последние полтора десятилетия, сказались и на исследованиях теплоемкостей растворов, В настоящее время для этой цели используются все основные типы калориметров. Наиболее точным для гомогенных растворов является метод непрерывного или ступенчатого адиабатического нагрева [1], причем воспроизводимость результатов улучшается при использовании дифференциальных калориметров с правильным подбором эталонной жидкости для сосуда - свидетеля. Обычно в калориметрическом сосуде наряду с жидкостью присутствует и некоторое количество пара. [47]
Даже сравнительно небольшие погрешности при измерениях тепловых эффектов могут привести к большим ошибкам в значениях вычисляемой теплоты. В связи с этим в современной калориметрии разработаны методы, позволяющие производить измерения с очень высокой степенью точности. Специальные дифференциальные калориметры, использующие электрические способы измерения температуры, дают возможность измерять количества тепла с точностью до 10 - 5 кал. [48]
Сканирующие калориметры обычно представляют собой калориметры, в которых оболочка нагревается или охлаждается с постоянной скоростью. Эти приборы в основном сконструированы по дифференциальному принципу. На рис. 6.15 показан разрез одной ячейки дифференциального калориметра и температурное поле, создаваемое при стационарном состоянии работы прибора. Измеряемая температура ячейки с образцом Тизм ниже, чем температура нагревателя Тн ( если только с участием образца не происходит экзотермическая реакция с большим тепловым эффектом), но выше, чем температура самого образца. [49]
Тем не менее, можно предположить, что из-за малых количеств жестко связанной воды аномальное поведение ее заметно не скажется на теплоемкости системы. Действительно, расчеты показывают, что поправка на теплоемкость связанной воды недостаточна, чтобы объяснить отклонения экспериментальных данных Н. И. Шацова, С. М. Кулиева и других исследователей от полученных в соответствии с правилом аддитивности. Расхождения следует поэтому объяснить неточностью определений в дифференциальном калориметре. [50]
В классической работе Джонсона и Нахбара [83] предложена одномерная модель горения с ламинарным адиабатическим пламенем в газовой фазе и с учетом потерь тепла из твердой фазы для объяснения явления погасания при низком давлении. В ряде публикаций отмечается важность процессов, протекающих в конденсированной фазе. К ним относятся работа [ 170J, в которой использовался сканирующий дифференциальный калориметр, и работа [ 50J, в которой исследовалось влияние добавки 0 5 % хромата меди в качестве катализатора горения, позволившей увеличить вдвое скорость реакции. [51]
![]() |
Схема ваттметрического метода. [52] |
Образец вместе с обмоткой погружают в среду калориметра, затем на обмотку подается намагничивающий ток и некоторое время образец подвергается перемагничиванию переменным полем. Величина Вт контролируется по показанию вольтметра. После прекращения пропускания тока и выравнивания температур среды и образца рассчитывают количество теплоты, полученное калориметром. В случае дифференциального калориметра во втором калориметре, идентичном первому, находится образец, аналогичный исследуемому, но из неферромагнитного материала. При включении переменного поля в обоих калориметрах между ними создается разность температур, которая компенсируется подводом к эталонному калориметру тепла от источника постоянного тока. [53]
В температурном интервале стеклования теплоемкость в сильной степени зависит от скорости нагрева и термической предыстории. Эти вопросы обсуждались в разд. Мартин и Мюллер ( 1964) опубликовали похожие данные, полученные с помощью дифференциального калориметра. [54]