Cтраница 4
И Бенуа [33], и Деврие [34] показали, что можно получить единую калибровочную кривую для полимеров различной композиционной и структурной конфигурации, если построить зависимость гидродинамического объема от удерживаемого объема в ГПХ. Хендриксон и Мур [5], предположив, что удерживаемый объем может быть связан с эффективным углеродным числом, эмпирически получили соотношение, в котором используется длина углерод-углеродной связи. Для оценки в единицах длины углерод-углеродной связи других связей был измерен удерживаемый объем для 130 соединений различного состава с различными функциональными группами. [46]
И Бенуа [33], и Деврие [34] показали, что можно получить единую калибровочную кривую для полимеров различной композиционной и структурной конфигурации, если построить зависимость гидродинамического объема от удерживаемого объема в ГПХ. Хендриксон и Мур [5], предположив, что удерживаемый объем может быть связан с эффективным углеродным числом, эмпирически получили соотношение, в котором используется длина углерод-углеродной связи. Для оценки в единицах длины углерод-углеродной связи других связей был измерен удерживаемый объем для 130 соединений различного состава с различными функциональными группами. [47]
Для красителей, имеющих сравнимый размер, молекулы, содержащие нечетное число сопряженных атомов, имеют более яркий цвет, чем молекулы с четным числом атомов. В ряду полиенов, имеющих четное число атомов ( I), для основного состояния существует одна единственная классическая валентная структура, содержащая чередующиеся формальные простые и двойные углерод-углеродные связи. В противоположность этому для основного состояния цианинов ( II), содержащих нечетное число атомов, существует две эквивалентных классических валентных структуры. Таким образом, в основном состоянии длины углерод-углеродных связей почти равны и это равенство сохраняется с небольшими отклонениями при возбуждении. Таким образом, для цианиновых красителей характерны узкие полосы поглощения и яркость оттенка, в то время как для каротиноидных пигментов типичны широкие полосы и тусклые цвета. [48]
Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна соблюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь углерод - углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями. Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углеродных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и двойной связей. Однако средняя величина между С - С-связью в этане ( 1 543 А) и в этилене ( 1 337 А) составляет 1 441 А, что заметно отличается от экспериментально определенной длины связи С - С в бензоле, равной 1 397 А. Причина расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи С - С должны быть равны 1 54 А. Совершенно очевидно, что это допущение необосновано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами ( см. рис. 9 - 1) последние также должны изменяться в зависимости от окружения. [49]
Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна соблюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь углерод - углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями. Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углеродных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и двойной связей. Однако средняя величина между С - С-связыо в этане ( 1 543 А) и в этилене ( 1 337 А) составляет 1 441 А, что заметно отличается от экспериментально определенной длины связи С - С в бензоле, равной 1 397 А. Причина расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи С - С должны быть равны 1 54 А. Совершенно очевидно, что это допущение необосновано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами ( см. рис. 9 - 1) последние также должны изменяться в зависимости от окружения. [50]