Cтраница 1
Каппельмейер считает, что к линоленовому радикалу могут одновременно присоединиться две молекулы малеинового ангидрида: по одной молекуле по обоим концам непредельной части и с последующим образованием тройной сопряженной связи. [1]
Каппельмейер [ 61 описывает метод определения избытка реа-тирующего малеинового ангидрида по образованию сильно окрашенного вещества из диметиланилина и свободного малеинового ангидрида. Исчезновение этой окраски указывает на присоединение всего ангидрида. [2]
Каппельмейер и Мостер5 описали метод определения меламино - - формальдегидной смолы в смеси с мочевино-формальдегидной смолой. Для определения проводят гидролиз смолы соляной кислотой с последующим растворением остатка после гидролиза в разбавленном растворе аммиака и обработкой полученного раствора избытком аммиачного раствора гидроокиси меди. [3]
Каппельмейер и ван Гоор19 показали, что при температурах, при которых невозможна термическая полимеризация ( 200), наблюдается присоединение малеинового ангидрида к системе сопряженных двойных связей. При этом значительно уменьшается йодное число и повышается - показатель преломления. Эта реакция широко используется для отверждения масел, преимущественно в США. [4]
Каппельмейер [30] наблюдал, что дегидратация касторового масла протекает под вакуумом более спокойно, чем при нормальном давлении. Он объясняет это частичным гидролизом масла выделившейся водой и последующей этерификацией освободившейся жирной кислоты гидроксильной группой при двенадцатом углеродном атоме. Эта реакция переэтерификации тормозит реакцию дегидратации, так как гидроксильная группа оказывается защищенной. Во время процесса дегидратации концентрация гидро-ксильных групп рицинолевой кислоты уменьшается. Это нарушает равновесие реакции переэтерификации и таким образом освобождает часть рицинолевых гидроксилов, уже прореагировавших с свободной кислотой. Если же дегидратация проводится под вакуумом, то вода удаляется прежде, чем гидролиз и переэтерифика-ция пройдут в заметных количествах. [5]
Каппельмейер [61] установил, что присоединение малеинового ангидрида к радикалу олеиновой кислоты происходит так же, как было указано выше, - с образованием производных ангидрида янтарной кислоты и без воздействия на двойные связи. К эфирам линолевой кислоты первая молекула присоединяется с образованием производного ангидрида янтарной кислоты; при этом происходит перемещение двойных связей с образованием сопряженных связей. Затем вторая молекула малеинового ангидрида присоединяется по реакции Дильса - Альдера по месту сопряженных связей. [6]
Каппельмейер считает, что к линоленовому радикалу могут одновременно присоединиться две молекулы малеинового ангидрида: по одной молекуле по обоим концам непредельной части и с последующим образованием тройной сопряженной связи. [7]
Каппельмейер [61] описывает метод определения избытка реагирующего малеинового ангидрида по образованию сильно окрашенного вещества из диметиланилина и свободного малеинового ангидрида. Исчезновение этой окраски указывает на присоединение всего ангидрида. [8]
Каппельмейер [61] установил, что присоединение малеинового ангидрида к радикалу олеиновой кислоты происходит так же, как было указано выше, - с образованием производных ангидрида янтарной кислоты и без воздействия на двойные связи. К эфирам линолевой кислоты первая молекула присоединяется с образованием производного ангидрида янтарной кислоты; при этом происходит перемещение двойных связей с образованием сопряженных связей. Затем вторая молекула малеинового ангидрида присоединяется по реакции Дильса - Альдера по месту сопряженных связей. [9]
Не все высказанные Каппельмейером положения являются в достаточной мере доказанными. Так например на основании того, что хлор-дигидрофеиарсазяи ие метилируется, нельзя делать вывода об отсутствии в нем NH-группы, ибо известно например, что феиарсазииовая кислота, заведомо имеющая NH-группу, также ие метилируется. В равной мере более трудная окисляемость адамсита едва ли может служить серьезным доказательством, ибо как было уже сказано ранее окисление адамсита в некоторых условиях протекает чрезвычайно легко ( ср. [10]
Не лишенное основания представление Каппельмейера о процессе восстановления дифениларсиновой кислоты в концентрированной соляной кислоте может быть распространено и на другие мышьяковые кислоты, для целого ряда которых также выделены солеобразные соединения с минеральными кислотами. Результаты изучения распада этих солеобразных соединений также подтверждают предположения Каппельмейера. [11]
Допер и Ван-дер - Вальк [55] и Каппельмейер [131] считают этот метод более надежным, чем цветные пробы с 2 6-дибромхинонхлоримидом или 2-нитро - 4-хлоранилином. [12]
Шайбер еще с 1929 г. указал, что во время нагревания масел с несопряженными связями происходит в некоторой степени их изомеризация в сопряженную форму, которая, как мы видели, способствует более быстрой полимеризации масла. Каппельмейер [30, 31] указывает, что при полимеризации и при горячей сушке пленок присоединение по Дильсу - Альдеру происходит по сопряженной двойной связи с образованием циклической структуры. Брадлей и Джонсон [52] показали, что физические и химические константы димера метиллинолеата совпадают с константами замещенных циклогексановых структур, аналогичных структурам, образующимся при термической полимеризации бутадиена. [13]
Если она является единственным представителем двухосновных кислот, ее содержание таким образом определяется сразу. Осадок, полученный по методу Каппельмейера, экстрагируют водой и после подкисле-ния определяют содержание фталевой кислоты. Изомер поглощает волны длиной 276 ммк, а м - и n - фталевые кислоты - соответственно волны длиной 281 и 287 ммк. [14]
Интенсивная окраска адамсита сходна с окраской фенарсазина, имеющего ортохиноидную структуру. Фенарсазиновая кислота, имеющая по Каппельмейеру бензоидное строении, бесцветна. [15]