Cтраница 2
В этом случае при любых значениях остальных параметров РП соотношения (1.155) - (1.157) предсказывают знак поляризации, который совпадает со знаком по правилу Каптейна для интегральной ХПЯ. [16]
При анализе экспериментальных данных по ХПЯ важно иметь в виду возможность взаимного влияния ядер на формирование ХПЯ и связанное с этим нарушение правил Каптейна. [17]
Анализ эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях, проведенный по теории возмущений по спиновым взаимодействиям в РП и применимый только к достаточно короткоживущим РП, позволяет сформулировать правила для знака поляризации спинов аналогично правилам Каптейна. [18]
Суммируя изложенные результаты, можно сказать, что в настоящее время установлены основные качественные закономерности ХПЯ в слабых магнитных полях; наиболее подробные исследования проведены применительно к короткоживущим РП, для которых сформулированы правила ХПЯ, подобные предложенным Каптейном для сильных магнитных полей; выяснено, что обменное взаимодействие влияет не только на масштаб эффектов ХПЯ а может качественно изменить характер поляризации ядер. [19]
Адрианом [24, 55] и Каптейном [56] предложено оценивать спиновые эффекты в рекомбинации радикалов с учетом только одного повторного контакта. Для этого в суммах (1.85), (1.86) следует оставить только первые слагаемые. Рассмотрим геминальную рекомбинацию РП. Для фиксированных значений параметров РП находится населенность синглетного состояния в любой момент времени. [20]
Суммируя изложенные результаты, можно сказать, что к настоящему времени выяснены основные закономерности эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях, разработана количественная теория поляризации ядер в продуктах радикальных реакций. Важнейшим качественным результатом теории ХПЯ в сильных магнитных полях являются правила Каптейна. Однако в ряде случаев наблюдаемая в эксперименте поляризация ядер может иметь знак, не совпадающий с тем знаком, который предсказывают правила Каптейна. Примерами таких систем могут служить реакции, протекающие через последовательные РП; геминальная рекомбинация РП, в которой партнеры в начальный момент не находятся в непосредственном контакте и до первого контакта реагентов происходит эффективное синглет-триплетное смешивание термов РП и др. Для количественной интерпретации эффектов ХПЯ необходимо, с одной стороны, обращаться к точным расчетам собственно поляризации ядер в ходе рекомбинации радикалов, с другой - проводить анализ кинетики поляризации ядер в конечных продуктах реакций, привлекая экспериментальные и теоретические результаты по ядерной магнитной релаксации. [21]
Правила Каптейна определяют только знак ХПЯ и не задают масштаб эффекта. Детальное исследование ХПЯ показывает, что в некоторых, по-видимому довольно редких, ситуациях правила Каптейна неправильно предсказывают знак ХПЯ. [22]
Очевидно, что явление ХИДПЯ в настоящее время представляет собой важный метод выяснения механизма реакций в химии радикалов или в фотохимии. Для последовательной интерпретации эксперимента необходимо хорошее знание теории, однако ряд вопросов можно решать с помощью простой интерпретации экспериментальных данных, основанной на правилах Каптейна. Согласно этой теории, можно рассчитать знак ожидаемой поляризации ядер как произведение знаков ряда факторов, характеризующих свойства возникающих радикалов и соответственно продуктов реакции. [23]
В начале 1906 года нидерландский астроном Якобус Корнели-ус Каптейн провел другое исследование Млечного Пути. Каптейн решил, что размер Галактики составляет 23 000 световых лет. Таким образом, модель Галактики Каптейна оказалась больше модели Гершеля в четыре раза в диаметре и в пять раз по высоте, но эти величины были много меньше, чем реальные. [24]
Особенно простые результаты получаются для короткожи-вущих РП, для которых применима теория возмущений. Рассматривая влияние СТВ на спиновую динамику РП во втором порядке теории возмущений, Каптейн [3] сформулировал правила для определения знака эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях. [25]
Суммируя изложенные результаты, можно сказать, что к настоящему времени выяснены основные закономерности эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях, разработана количественная теория поляризации ядер в продуктах радикальных реакций. Важнейшим качественным результатом теории ХПЯ в сильных магнитных полях являются правила Каптейна. Однако в ряде случаев наблюдаемая в эксперименте поляризация ядер может иметь знак, не совпадающий с тем знаком, который предсказывают правила Каптейна. Примерами таких систем могут служить реакции, протекающие через последовательные РП; геминальная рекомбинация РП, в которой партнеры в начальный момент не находятся в непосредственном контакте и до первого контакта реагентов происходит эффективное синглет-триплетное смешивание термов РП и др. Для количественной интерпретации эффектов ХПЯ необходимо, с одной стороны, обращаться к точным расчетам собственно поляризации ядер в ходе рекомбинации радикалов, с другой - проводить анализ кинетики поляризации ядер в конечных продуктах реакций, привлекая экспериментальные и теоретические результаты по ядерной магнитной релаксации. [26]
Согласно (1.160), знак эффекта ХПЯ для f - nap всегда совпадает с тем знаком, который для этого случая предсказывают правила Каптейна. При геминальной рекомбинации знак эффекта ХПЯ может еще зависеть от начального расстояния между радикалами пары. Если в начальный момент времени РП находится на реакционном радиусе, то знак мультиплетной ХПЯ, так же как и для интегральной ХПЯ, определяется правилами Каптейна. При гц & возможны отклонения от правил Каптейна. [27]
Угол Я - это угловое расстояние на небесной сфере между апексом Солнца, движущегося относительно туманностей с полной скоростью FO, и исследуемым объектом. Паддок впервые ввел для туманностей так называемый Jf-член, некую добавку к солнечной скорости. В случае звезд такой член уже вводили и еще в 1903 г. его существование обнаружили американцы Фрост и Адаме, а затем в 1910 г. подтвердили голландский астроном Каптейн и тот же Фрост. Формально положительный Jf-член означал, что вся совокупность звезд в среднем удаляется от нас со скоростью К. Вселенной согласно теории относительности. [28]
Из табл. 1 12 видно, что для обсуждаемых примеров учет всех повторных контактов увеличивает интегральный эффект ХПЯ примерно в два раза. При других значениях параметров РП это увеличение может быть и больше. Ит этого следует, что можно в несколько раз ( вплоть до порядка) завысить величину A, Ag или т, если их определять из данных по ХПЯ, используя для обработки экспериментальных результатов приближенную модель Адриана и Каптейна, основанную на учете только одного повторного контакта РП на радиусе реакции. Реакции в клетке могут протекать через р / л последовательных РП. Полояризация ядер в продуктах рекомбинации РП зависит в общем случае от спиновой динамики не только в той паре, которая была непосредственным предшественником этого продукта, но и в более ранних РП. В последовательных РП не происходит простого сложения эффектов поляризации спинов, возникающих на отдельных стадиях в различных РП, а важную роль могут иметь эффекты интерференции спиновой динамики различных РП. [29]
Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы а СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности g - факторов радикалов пары. Если а2 Аш, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации а2 Аш знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а2 Аа), при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. [30]