Cтраница 3
Выше для двух конкретных РП были сформулированы основные качественные закономерности ХПЯ. В итоге такого рассмотрения Каптейном [56] были сформулированы правила, которые в случае короткоживущих РП отражают основные качественные закономерности эффектов ХПЯ. [31]
В начале 1906 года нидерландский астроном Якобус Корнели-ус Каптейн провел другое исследование Млечного Пути. Каптейн решил, что размер Галактики составляет 23 000 световых лет. Таким образом, модель Галактики Каптейна оказалась больше модели Гершеля в четыре раза в диаметре и в пять раз по высоте, но эти величины были много меньше, чем реальные. [32]
Согласно (1.160), знак эффекта ХПЯ для f - nap всегда совпадает с тем знаком, который для этого случая предсказывают правила Каптейна. При геминальной рекомбинации знак эффекта ХПЯ может еще зависеть от начального расстояния между радикалами пары. Если в начальный момент времени РП находится на реакционном радиусе, то знак мультиплетной ХПЯ, так же как и для интегральной ХПЯ, определяется правилами Каптейна. При гц & возможны отклонения от правил Каптейна. [33]
Он состоит в том, что из решения уравнения движения для матрицы плотности РП со спин-гамильтонианом (1.173) определяется населенность синглетных РП с ориентацией ядерного спина по направлению внешнего поля и против него. Способ усреднения не меняет качественно результатов теории. Поэтому мы остановимся только на результатах работы Каптейна [56], в которой проведен расчет поляризации в рамках диффузионной модели с учетом одного повторного контакта РП на радиусе реакции. [34]
Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы а СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности g - факторов радикалов пары. Если а2 Аш, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации а2 Аш знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а2 Аа), при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. [35]
Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы а СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности g - факторов радикалов пары. Если а2 Аш, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации а2 Аш знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а2 Аа), при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. [36]
Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы а СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности g - факторов радикалов пары. Если а2 Аш, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации а2 Аш знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а2 Аа), при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. [37]
Для таких систем в принципе могут встретиться аномалии в ХПЯ, отклонения от правил Каптейна. Действительно, эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации содержат осциллирующие слагаемые. Они объясняются тем, что от начального момента образования РП до первого контакта на радиусе реакции в РП происходит синглет-три-плетная эволюция и к моменту первого контакта исходная, например спнглетная, пара может перейти в триплетное состояние. Для получения правильных результатов в таких случаях совершенно необходимо обращаться к точным расчетам. Для иллюстрации обсуждаемых возможных особенностей ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации на рис. 1.16 приведены значения разности населенностей состояния с ориентацией ядерного спина вдоль магнитного поля и состояния с противоположной ориентацией спина ядра для рекомбинации РП с одним магнитным ядром. Видно, что знак поляризации ведет себя, довольно сложным образом в зависимости от начального расстояния между реагентами, их реакционной способности и напряженности магнитного поля. Однако необходимо подчеркнуть, что обсуждаемые особенности в ХПЯ возникают только тогда, когда за время диффузионного сближения радикалы геминальной пары успевают один или несколько раз совершить синглет-триплетный переход. Поэтому отклонения от правил Каптейна можно ожидать при повышении вязкости раствора или систем, в которых сравнительно велики константы СТВ или разности - факторов. Но в этой работе неверно трактуется природа возникновения отклонений знака ХПЯ от правил Каптейна, которые связываются не с первым сближением геми-нальной пары до радиуса реакции, а с повторным контактом РП. Анализ соотношений (1.155) - (1.161) показывает, что правила Каптейна выполняются при любых значениях параметров РП и при учете всех повторных контактов РП, если только в начальный vc - мент РП находится на радиусе рекомбинации. [38]
Для таких систем в принципе могут встретиться аномалии в ХПЯ, отклонения от правил Каптейна. Действительно, эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации содержат осциллирующие слагаемые. Они объясняются тем, что от начального момента образования РП до первого контакта на радиусе реакции в РП происходит синглет-три-плетная эволюция и к моменту первого контакта исходная, например спнглетная, пара может перейти в триплетное состояние. Для получения правильных результатов в таких случаях совершенно необходимо обращаться к точным расчетам. Для иллюстрации обсуждаемых возможных особенностей ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации на рис. 1.16 приведены значения разности населенностей состояния с ориентацией ядерного спина вдоль магнитного поля и состояния с противоположной ориентацией спина ядра для рекомбинации РП с одним магнитным ядром. Видно, что знак поляризации ведет себя, довольно сложным образом в зависимости от начального расстояния между реагентами, их реакционной способности и напряженности магнитного поля. Однако необходимо подчеркнуть, что обсуждаемые особенности в ХПЯ возникают только тогда, когда за время диффузионного сближения радикалы геминальной пары успевают один или несколько раз совершить синглет-триплетный переход. Поэтому отклонения от правил Каптейна можно ожидать при повышении вязкости раствора или систем, в которых сравнительно велики константы СТВ или разности - факторов. Но в этой работе неверно трактуется природа возникновения отклонений знака ХПЯ от правил Каптейна, которые связываются не с первым сближением геми-нальной пары до радиуса реакции, а с повторным контактом РП. Анализ соотношений (1.155) - (1.161) показывает, что правила Каптейна выполняются при любых значениях параметров РП и при учете всех повторных контактов РП, если только в начальный vc - мент РП находится на радиусе рекомбинации. [39]
Для таких систем в принципе могут встретиться аномалии в ХПЯ, отклонения от правил Каптейна. Действительно, эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации содержат осциллирующие слагаемые. Они объясняются тем, что от начального момента образования РП до первого контакта на радиусе реакции в РП происходит синглет-три-плетная эволюция и к моменту первого контакта исходная, например спнглетная, пара может перейти в триплетное состояние. Для получения правильных результатов в таких случаях совершенно необходимо обращаться к точным расчетам. Для иллюстрации обсуждаемых возможных особенностей ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации на рис. 1.16 приведены значения разности населенностей состояния с ориентацией ядерного спина вдоль магнитного поля и состояния с противоположной ориентацией спина ядра для рекомбинации РП с одним магнитным ядром. Видно, что знак поляризации ведет себя, довольно сложным образом в зависимости от начального расстояния между реагентами, их реакционной способности и напряженности магнитного поля. Однако необходимо подчеркнуть, что обсуждаемые особенности в ХПЯ возникают только тогда, когда за время диффузионного сближения радикалы геминальной пары успевают один или несколько раз совершить синглет-триплетный переход. Поэтому отклонения от правил Каптейна можно ожидать при повышении вязкости раствора или систем, в которых сравнительно велики константы СТВ или разности - факторов. Но в этой работе неверно трактуется природа возникновения отклонений знака ХПЯ от правил Каптейна, которые связываются не с первым сближением геми-нальной пары до радиуса реакции, а с повторным контактом РП. Анализ соотношений (1.155) - (1.161) показывает, что правила Каптейна выполняются при любых значениях параметров РП и при учете всех повторных контактов РП, если только в начальный vc - мент РП находится на радиусе рекомбинации. [40]