Карагунис

Cтраница 2

Неодинаковое поглощение поляризованного по кругу света может быть использовано и для синтеза оптически активных соединений. Карагунис и - Дрикос наблюдали проявление оптической активности при присоединении галоида к триарилметилу R R R C - при облучении поляризованным по кругу светом. Очевидно, в этих условиях одна из двух энантиоморфных форм R R R CHal образуется в преобладающем количестве. Бетти присоединял хлор к пропилену на свету, поляризованном по кругу, и получил при этом оптически активные 1 2-дихлорпропаны. [16]

Карагунис с сотрудниками [49] с целью разделения рацемических смесей оптически активных соединений приготовили адсорбент из окиси алюминия ( 1 II), покрытый различными оптически активными веществами. [17]

Карагунис и Лип-польд [63] использовали метод газовой хроматографии для разделения рацемических смесей оптически активных органических соединений, а Сивере с сотрудниками [64] - для разделения неорганических соединений. Сивере использовал колонну, содержащую порошкообразный с. D L - [ Cr ( гексафтор-ацетилацетонат) з ] хроматографически по схеме газ - твердое вещество. [18]

Позднее Карагунис и Исса ( 1962) возобновили работы по определению ориентации адсорбированных молекул на поверхности путем измерения коэффициентов экстинкции соответствующих полос поглощения. [19]

Сдвиги интерференционных полос. [20]

Лебедев [4] описывает три способа, применимых, однако, лишь для твердых тел в интерференционном микроскопе. Наконец, Карагунис, Хоукинсон и Дамкелер [5], которые подвергали рассматриваемую поправку детальному анализу, предлагают различать полосы, близкие к нулевой по разной степени их ахроматичности, и, разбавляя постепенно раствор капанием в него воды, строить кривые движения каждой из этих полос с помощью специальных предварительных опытов. Это позволяет находить правиль ное число сдвигов, однако лишь в смешанном свете и очень сложным путем. [21]

Имеется несколько методов, которые были проверены лишь на единичных примерах или даже только предложены на основе теории и вообще не подвергались экспериментальной проверке. Так, Карагунис и Николаидис указывают, что поверхностное натяжение на границе раздела с оптически активной жидкостью различно для () - и ( -) - форм. [22]

В 1894 г. Вант-Гофф высказал предположение, что асимметрический синтез можно осуществить под действием циркулярнопояяри-зованного света или оптически активных катализаторов. Сначала после многих попыток удалось получить на выбор право - или лево-вращающий продукт под действием на реакцию ( присоединение хлора к триаридметильным радикалам) циркулярнополяризован-ного света определенной волны ( Карагунис и Дрикос, 1933), а затем была осуществлена другая идея Вант-Гоффа - применение для такого синтеза асимметрических кристаллов как катализаторов. И лишь в 1953 г. Терентьев и Клабуновский осуществили на кварце в полном смысле слова асимметрический синтез, получив продукт реакции ( гидрирование этилового эфира а-фенилкоричной кислоты) с отсутствовавшим ранее асимметрическим атомом углерода. [23]

В 1894 г. Вант-Гофф высказал предположение, что асимметрический синтез можно осуществить под действием циркулярнополяри-зованного света или оптически активных катализаторов. Сначала после многих попыток удалось получить на выбор право - или лево-вращающий продукт под действием на реакцию ( присоединение хлора к триарилметильным радикалам) циркулярнополяризован-ного света определенной волны ( Карагунис и Дрикос, 1933), а затем была осуществлена другая идея Вант-Гоффа - применение для такого синтеза асимметрических кристаллов как катализаторов. И лишь в 1953 г. Терентьев и Клабуновскид осуществили на кварце в полном смысле слова асимметрический синтез, получив продукт реакции ( гидрирование этилового эфира ос-фенилкоричной кислоты) с отсутствовавшим ранее асимметрическим атомом углерода. [24]

Все упомянутые выше эксперименты свидетельствуют о невозможности сохранения асимметрии в свободных радикалах. Однако имеются и наблюдения, противоречащие этому заключению. Карагунис, проводя асимметрический синтез под действием циркуляр но поляризованного света, получил в результате присоединения хлора к триарилметильным радикалам с тремя разными заместителями [ радикал ( II) и другие. Это сочли свидетельством того, что сами радикалы имеют тетраэдрическую конфигурацию. [25]

Этот метод особенно удобен для ароматических молекул, имеющих четко выраженные плоскостные и внеплоскостные колебания. Карагунис и Петер ( 1957а) наблюдали, что для молекул нафталина в адсорбированном состоянии интенсивность некоторых параллельных колебаний была ослаблена. Это дало основание предположить, что при этих колебаниях движение углеводородной молекулы тормозится поверхностными ионами иода. [26]

Рацемические соединения чрезвычайно трудно разделить на их антиподы даже газохроматографическим методом. Однако Карагунису и Лем-перле ( 1962) удалось разделить d - бтор-бутилметиловый эфир, а также другие рацематы при применении оптически активных твердых веществ, например й - [ Со ( еп) 3 ] С13 и d - [ Co ( en) 3 ] Br3, но эти вещества представляют собой твердые адсорбенты, и мы не будем их здесь рассматривать. [27]

С целью разделения рацемических смесей оптически активных соединений в качестве адсорбентов было применено несколько других веществ. Не все выбранные вещества оказались пригодными для этого, но и не все вещества были испытаны. Кребс с сотрудниками [ 48г ] и Мейер и Мергер [52] применили целлюлозу; Кребс с сотрудниками [ 48г ] и другие исследователи [53, 54] использовали ионообменные смолы с оптически активными группами; Карагунис и сотрудники [49] применяли d - фенхон, d - глюкозу, с. Другие подобные методики находятся на стадии разработки и должны дать плодотворные результаты. Из последних следует отметить избирательное внедрение простой энантиоморфной формы в оптически активную клетку, которая, по-видимому, образуется при кристаллизации мочевины, а также разложение простых энантиоморфных форм катализаторами, содержащими оптически активные субстраты, например rf - кварц. [28]

Позднее, однако, Кара-гунис и Яннакопулус [365], основываясь на отсутствии дипольного момента у триарилметильных радикалов, предпочли плоскую конфигурацию. В действительности оба довода совместимы с обеими конфигурациями. Карагунис [366] утверждает, что осцилляция между двумя пирамидальными конфигурациями заставляет предполагать невероятно большие перемещения атомов. [29]

Будучи соединенными плавной кривой, что может быть сделано лишь с очень большой натяжкой, эти точки, как могло бы казаться, дают ход числа полос с концентрацией. Однако неправильность такого заключения может быть обнаружена по ряду признаков. Во-первых, одной и той же концентрации отвечают часто две и даже три ( для T1N03) точки, в равной степени удовлетворяющие отсутствию смещения обоих интерференционных спектров друг относительно друга при вращении барабана монохроматора или равному их смещению в тех случаях, когда ни при одном положении компенсатора смещение не устраняется полностью. Как было выяснено Карагунисом [5], это происходит по соседству с концентрациями, отвечающими смещению на целое число полос. Таким образом, построить однозначную кривую не удается. Далее, измеряя один и тот же раствор в двух кюветках различной длины, легко обнаружить, что отношение чисел полос в них не остается постоянным и не совпадает с отношением их геометрических длин, что зависит от сдвигов на целое число полос, поправки на которые должны быть внесены в отсчеты по интерферометру. [30]

Страницы: 1 2 3